一種制備乙二醇二乙酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備乙二醇二乙酸酯的工藝，以乙二醇與醋酸為原料，其特征在于：采用固體酸催化劑進行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150℃，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸餾脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯。本發(fā)明方法實現(xiàn)乙二醇二乙酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，操作方式簡單，顯著提高了乙二醇二乙酸酯的生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本，且能減少固體污染物和廢水排放，具有極佳的規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用價值。
【專利說明】-種制備乙二醇二乙酸酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙二醇二乙酸酯的制備方法，尤其是特別涉及一種連續(xù)酯化反應(yīng) 制備乙二醇二乙酸酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇二乙酸酯是1，2_乙二醇二乙酸酯的簡稱（又稱二乙酸乙二醇酯），作為環(huán) 保高沸點溶劑，用于制造油漆、油墨、粘合劑和除漆劑等。還可替代昂貴的三乙酸甘油酯而 用作醋纖濾棒的增塑劑，高純度的乙二醇二乙酸酯是鑄鋼的重要助劑。
[0003] 工業(yè)上由乙二醇和醋酸經(jīng)酯化反應(yīng)制乙二醇二醋酸酯，雖是通用的技術(shù)路線，但 目前工業(yè)上普遍采用的方法是硫酸作催化劑、間歇式酯化脫水反應(yīng)工藝，硫酸作催化劑具 有理想的催化活性，價格低廉，但腐蝕性強且易引起氧化、碳化、聚合、脫水等副反應(yīng)，產(chǎn)物 需經(jīng)中和處理，會造成環(huán)境污染。
[0004] 以乙二醇甲醚和醋酸為原料生產(chǎn)乙二醇二乙酸酯的方法(吳義彪等，中國專利CN 103435481 A，2013年12月11日）存在的問題是，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，生成乙二醇二乙酸酯的 選擇性也較低。采用乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，進行酯交換反應(yīng)制備得乙二醇單乙酸酯 和乙二醇二乙酸酯的方法(傅兵等，中國專利CN 103183609 A，2013年7月3日），由于反應(yīng) 產(chǎn)物中的乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯與未反應(yīng)的乙二醇三者沸點接近，且乙二醇單 乙酸酯與乙二醇、乙二醇二乙酸酯與乙二醇均會產(chǎn)生共沸，采用常規(guī)精餾方法難以分離產(chǎn) 品，該專利方法采用反應(yīng)物料總量2倍的甲苯萃取分離得甲苯與乙二醇單乙酸酯、乙二醇 二乙酸酯的混合物，萃取后混合物須先經(jīng)分離甲苯與乙二醇單乙酸酯的共沸物，再用減壓 精餾分離甲苯和乙二醇單乙酸酯。該方法存在分離流程長、能耗較高的缺陷，在工業(yè)上實際 應(yīng)用難度是比較大的。顯而易見，其實際應(yīng)用推廣價值無疑會受到較大的限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種乙二醇二乙酸酯的制備方法，該方法能克服現(xiàn)有間歇式 生產(chǎn)工藝所存在的產(chǎn)物需經(jīng)中和處理、生產(chǎn)效率低下、產(chǎn)生大量的固體廢棄物和廢水等缺 點；以及能克服相關(guān)工藝的轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性低；過程復(fù)雜、能耗較高等缺陷，實現(xiàn)乙 二醇二乙酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，提高乙二醇二乙酸酯的生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下： 一種制備乙二醇二乙酸酯的方法，以乙二醇與醋酸為原料，其特征在于：采用固體酸催 化劑進行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150°C，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸餾脫除； 將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯。
[0007] 所述的固體酸催化劑是一種復(fù)合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換 樹脂。所述的陽離子交換樹脂聚合物，可采用聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂通常 的合成方法，即將苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得。所述的陽離子交換樹脂其聚 合單體中二乙烯基苯的摩爾數(shù)占20?35%，并加入重量占聚合單體總量1?3% (wt/wt) 的微米級石墨晶須和聚合單體總量40?70% (wt/wt)的致孔劑。所述的致孔劑包括甲苯、 二甲苯、汽油、正庚烷、異辛烷、異辛醇或2-乙基丁醇等，或是它們的混合物。加入復(fù)合致孔 齊U，可使得到的離子交換樹脂具有大孔、中孔、小孔基本上均勻分布的孔徑，從而大大提高 催化劑骨架的強度、熱穩(wěn)定性和比表面積。經(jīng)中試裝置上的使用壽命考察，所述的固體酸催 化劑的使用壽命至少在二年以上。
[0008] 所述的固定床連續(xù)酯化反應(yīng)采用兩段式固定床進行連續(xù)酯化反應(yīng)，即在兩個均裝 填有所述固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進行兩段酯化反應(yīng)。鑒于酯化反應(yīng)為受熱 力學平衡限制的可逆反應(yīng)，為有利于酯化反應(yīng)向期望的方向進行，第一段酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫 除反應(yīng)生成的水后，再進行第二段酯化反應(yīng)，以期得到較高的轉(zhuǎn)化率。具體做法是，先將原 料乙二醇和醋酸按一定摩爾配比混合，經(jīng)過預(yù)熱后連續(xù)地進入裝有固體酸催化劑的第一 段固定床反應(yīng)器進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔提餾段 下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應(yīng)的進料送到第二段固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進行 酯化反應(yīng)。進入第一段固定床反應(yīng)器的原料乙二醇與醋酸的摩爾比為1:3-5,優(yōu)選范圍為 1:3. 5-4. 5 ;在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固定 床反應(yīng)器進料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。同樣，第二段酯化反應(yīng)的產(chǎn)物在與第一段酯 化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物合并后，再進入蒸餾塔脫水。
[0009] 所述的兩個固定床反應(yīng)器中，第一段酯化反應(yīng)溫度為70-150°C，優(yōu)選范圍為 80-1KTC;空速為Ι?1，優(yōu)選范圍為3-411'第二段酯化反應(yīng)溫度為70-150°C，優(yōu)選范圍 為105-140°C ;空速為5-10 1Γ1，優(yōu)選范圍為6-8 h'
[0010] 酯化反應(yīng)所生成的水在蒸餾塔中以共沸蒸餾方式脫除，所采用的帶水劑為苯或環(huán) 己烷。第一段與第二段酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物從上部進入蒸餾塔進行共沸蒸餾，形成水與帶 水劑的共沸物自蒸餾塔塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝后，進入分層罐，且在分層罐中被分成有機 相和水相，下層水相被引出，上層有機相為帶水劑，回流到蒸餾塔再用。
[0011] 未反應(yīng)的醋酸和與目的物酯化產(chǎn)物乙二醇二乙酸酯通過蒸餾塔釜底出料，進入脫 輕塔精餾，塔頂蒸出的輕餾分為醋酸，將其回收?；厥盏拇姿峥梢宰鳛榉磻?yīng)原料循環(huán)再利 用。脫輕塔塔底物料即為目的物乙二醇二乙酸酯。
[0012] 經(jīng)上述方法所制得的產(chǎn)品為乙二醇二乙酸酯粗品。將脫輕塔塔底產(chǎn)物送到產(chǎn)品精 餾塔精餾，可以得到乙二醇二乙酸酯純品。
[0013] 圖1為采用固體酸催化劑的兩段固定床連續(xù)酯化反應(yīng)制備乙二醇二乙酸酯工藝 的主體部分的流程圖。
[0014] 在圖1中，1為裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應(yīng)器，2為裝有固體酸催化劑 的第二段固定床反應(yīng)器，2為蒸餾塔，4為冷凝器4為分層罐，為第一段固定床反應(yīng)器進料 管路位置，Z為第二段固定床反應(yīng)器進料管路位置，S為酯化反應(yīng)物料進蒸餾塔管路位置，S 為水相出口，邊為帶水劑回流進蒸餾塔管路位置，11為蒸餾塔塔釜物料送去脫輕塔管路。
[0015] 乙二醇二乙酸酯與醋酸原料經(jīng)預(yù)熱后由β進入裝有固體酸催化劑的第一段固定 床反應(yīng)器1，在催化劑作用下乙二醇與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)，為有利于酯化反應(yīng)前向進行，提 高轉(zhuǎn)化率，將第一段固定床反應(yīng)器的反應(yīng)物料由§送進蒸餾塔2脫水。在蒸餾塔2中，酯 化反應(yīng)生成的水在本發(fā)明所述帶水劑存在下于68-71°C形成共沸物而不斷地從塔頂被分離 出去。酯化反應(yīng)物料經(jīng)過脫水后在蒸餾塔提餾段下部連續(xù)地被抽出，由Z送到第二段固定 床反應(yīng)器2繼續(xù)進行酯化反應(yīng)。在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料 流量為第一段固定床反應(yīng)器進料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。經(jīng)過第二段固定床反應(yīng) 器反應(yīng)的物料同樣由8進入蒸餾塔2分離脫除水分。蒸餾塔2塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器4冷凝 后，進入分層罐i且在分層罐3中被分成有機相與水相，下層水相從￡引出，上層有機相為 帶水劑，由叢回流到蒸餾塔2。酯化反應(yīng)生成的乙二醇二乙酸酯與未反應(yīng)的醋酸，由蒸餾塔 2釜底出料經(jīng)11進入另外配備的脫輕塔（圖1中未標出)精餾，脫輕塔頂蒸出的醋酸回收循 環(huán)再用，脫輕塔釜底的乙二醇二乙酸酯粗產(chǎn)品送到產(chǎn)品精餾塔（圖1中未標出)精餾，得到乙 二醇二乙酸酯純品。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明的乙二醇二乙酸酯的生產(chǎn)方法，通過連續(xù)化生產(chǎn)的新工藝，能夠 高效率地實現(xiàn)乙二醇二乙酸酯產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，且操作方式簡單、生產(chǎn)效率高，在生產(chǎn)工 藝過程中減少廢渣廢水的排放；反應(yīng)產(chǎn)物無需大量的堿進行中和，催化劑的使用壽命長，產(chǎn) 品生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明的連續(xù)酯化反應(yīng)制備乙二醇二乙酸酯的方法，有良好的經(jīng)濟效益 和環(huán)境效益。
[0017] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以【具體實施方式】 為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1連續(xù)酯化反應(yīng)制備乙二醇二乙酸酯的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0019] 實施例1 工藝流程如圖1所示，將預(yù)熱至105°c的原料乙二醇和醋酸按摩爾比1:3. 5、以15 L/h 流量連續(xù)輸入裝有5 L復(fù)合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂固體酸催化 劑的第一段固定床反應(yīng)器1，酯化反應(yīng)溫度l〇5°C，空速為3 h'經(jīng)第一段固定床反應(yīng)器1 反應(yīng)的物料進入蒸餾塔3,在蒸餾塔3中，酯化反應(yīng)生成的水在帶水劑苯存在下，于68-71 °C 形成共沸物而不斷地被分離。被脫除水分的物料在蒸餾塔3的提餾段以30 L/h流量連續(xù)地 被抽出并輸送到裝有5 L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應(yīng)器2繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，反 應(yīng)溫度120°C，空速為6 h'輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固定床反應(yīng) 器1進料量的2倍。經(jīng)過第二段固定床反應(yīng)器2反應(yīng)的物料同樣進入蒸餾塔3分離脫除水 分，蒸餾塔3塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器4冷凝后，進入分層罐5,且在分層罐5中被分成有機相與 水相，水相被引出，有機相為帶水劑苯回流到蒸餾塔3再用。蒸餾塔3塔釜出料組成質(zhì)量比 為：乙二醇二乙酸酯58. 80 %，乙二醇單乙酸酯0. 22%，醋酸40. 91 %，乙二醇0. 07 %。蒸餾塔 3塔釜出料進入另外配備的脫輕塔精餾，塔頂蒸出的醋酸回收循環(huán)再用，塔釜物料送到產(chǎn)品 精餾塔純化，每小時可產(chǎn)出乙二醇二乙酸酯產(chǎn)品8. 16 kg (含乙二醇0. 01kg，乙二醇單乙酸 酯0. 03kg，產(chǎn)品純度99. 51%)。
[0020] 實施例2 工藝流程如圖1所示，將預(yù)熱至ll〇°C的原料乙二醇和醋酸按摩爾比1:4. 5、以20 L/ h流量連續(xù)輸入裝有5 L復(fù)合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂固體酸催 化劑的第一段固定床反應(yīng)器1，酯化反應(yīng)溫度ll〇°C，空速為4 h'經(jīng)第一段固定床反應(yīng)器 1反應(yīng)的物料進入蒸餾塔3,在蒸餾塔3中，酯化反應(yīng)生成的水在環(huán)己烷帶水劑存在下，于 69-71°C形成共沸物而不斷地被分離。脫除水分的酯化反應(yīng)物料在蒸餾塔3的提餾段以40 L/h流量被連續(xù)地抽出并輸送到裝有5 L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應(yīng)器2,酯化 反應(yīng)溫度130°C，空速為8 h'輸入到第二段固定床反應(yīng)器2的物料流量為第一段固定床 反應(yīng)器1進料量的2倍。經(jīng)過第二段固定床反應(yīng)器2反應(yīng)的物料同樣進入蒸餾塔3分離脫 除水分，蒸餾塔3塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器4冷凝后，進入分層罐5,且在分層罐5中被分成有 機相與水相，水相被引出，有機相為環(huán)己烷，返回到蒸餾塔3。蒸餾塔3塔釜出料組成為：乙 二醇二乙酸酯49. 16 %，乙二醇單乙酸酯0. 16%，醋酸50. 63%，乙二醇0.05 %。蒸餾塔3塔 釜出料進入另外配備的脫輕塔精餾，塔頂蒸出的醋酸回收循環(huán)再用，塔釜物料送到產(chǎn)品精 餾塔純化，每小時可產(chǎn)出乙二醇二乙酸酯產(chǎn)品9. 35 kg (含乙二醇0. 01kg，乙二醇單乙酸酯 0. 03kg，產(chǎn)品純度 99. 57%)。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備乙二醇二乙酸酯的方法，以乙二醇與醋酸為原料，其特征在于：采用固體 酸催化劑進行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150°C，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸餾 脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯； 其中，所述的固體酸催化劑為復(fù)合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹 月旨，由苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得，其聚合單體中二乙烯基苯的摩爾數(shù)占 20?35%，并加入重量占聚合單體總量1?3%(wt/wt)的微米級石墨晶須和單體總量40? 70% (wt/wt)的致孔劑； 所述的固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，是在兩個均裝填有固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù) 進行的兩段酯化反應(yīng)，第一段酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫除反應(yīng)生成的水后進行第二段酯化反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的固定床連 續(xù)酯化反應(yīng)包括，原料乙二醇和醋酸混合并預(yù)熱后，連續(xù)地進入裝有固體酸催化劑的第一 段固定床反應(yīng)器進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔提餾段 下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應(yīng)的進料送到第二段固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進行酯 化反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：進入第一段 固定床反應(yīng)器的原料乙二醇與醋酸的摩爾比為1:3-5 ;進入到第二段固定床反應(yīng)器的物料 流量為第一段固定床反應(yīng)器進料量的1-5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：第一段酯化 反應(yīng)溫度為80-1KTC ;第二段酯化反應(yīng)溫度為105-140°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的第一 段固定床反應(yīng)器的酯化反應(yīng)空速為1-5 1Γ1 ;第二段固定床反應(yīng)器的酯化反應(yīng)空速為5-10 h'
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的共沸 蒸餾采用的帶水劑為苯或環(huán)己烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：得到的乙二 醇二乙酸酯經(jīng)精餾得到乙二醇二乙酸酯純品。
【文檔編號】C07C67/08GK104045554SQ201410324834
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】秦怡生, 陳榮福, 秦小琪, 楊建國, 王偉, 蔣忠良, 張學君, 孫加龍 申請人:江蘇天音化工有限公司