一種由二氧化碳制備芳基甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由二氧化碳制備芳基甲酸的方法，屬于二氧化碳綜合利用【技術領域】，具體工藝步驟如下：在經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，芳基亞磺酸鈉在由銅鹽、含氮配體、堿組成的催化體系的作用下，與CO2（0.1MPa）發(fā)生反應，反應液經(jīng)由稀鹽酸溶液酸化，得到芳基甲酸。該催化體系中所用的催化劑簡單易得，催化活性高，用量少，反應條件較為溫和，對芳基亞磺酸鈉的普適性廣。本發(fā)明公開的制備方法中原料易得，反應條件溫和，反應底物普適性廣，反應時間短，目標產(chǎn)物的收率高，反應操作和后處理過程簡單。
【專利說明】一種由二氧化碳制備芳基甲酸的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化碳綜合利用【技術領域】，具體涉及的是過渡金屬催化體系促進二 氧化碳的化學固定及轉化。

【背景技術】
[0002] 二氧化碳是包括人類在內的所有生命活動中不可缺少的基本碳資源。自然界中， 綠色植物的光合作用固定二氧化碳是有機物質合成的出發(fā)點，是地球上所有生物賴以生存 的必要條件，煤和石油就是光合作用所積累的產(chǎn)物。近年來石油的消耗量日益增加，其中大 部分被用作能源消耗掉，僅有小部分用作石油化工的基本原料。另一方面，石化產(chǎn)品的燃 燒消耗又產(chǎn)生了大量的二氧化碳氣體，導致大氣中二氧化碳的濃度不斷上升，產(chǎn)生"溫室效 應"，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境。其中二氧化碳扮演著十分重要的雙重角色，它既是人類生存的基 本碳資源，又嚴重威脅生存環(huán)境。因此，二氧化碳的固定活化及化學轉化成有機物對于人類 的未來具有重要的實際意義。
[0003] 盡管二氧化碳是極其重要的小分子，但由于惰性大使其化學固定和轉化受到限 制。雖然二氧化碳經(jīng)化學合成制備工業(yè)原料也取得了一些成果(如合成尿素，純堿和水楊酸 等)，但目前二氧化碳的主要用途仍是其惰性特征，這與所有碳氫化合物消耗后最終產(chǎn)物都 是二氧化碳的事實不相適應。盡管如此，二氧化碳可以被金屬配合物催化活化并轉化成有 機化合物，使二氧化碳的化學利用已取得了眾多有價值的研究成果。
[0004] 近年來，利用過渡金屬配合物活化固定二氧化碳受到越來越多的化學工作者的重 視，其基本原理在于：設計并合成處于分子或原子狀態(tài)的金屬原子或其配合物及簇合物，利 用這些物種作為催化劑，以熱、光或電作能源，使二氧化碳高效活化，并使其發(fā)生反應生成 有機化合物。因此，作為催化劑的過渡金屬配合物的設計與合成是關鍵，在此基礎上的二氧 化碳固定轉化是更重要的一環(huán)，二者密不可分。
[0005] 關于過渡金屬催化二氧化碳對于有機金屬試劑羧基化反應的報道： 1997年，Nicholas等人報道了首例利用四（三苯基膦）鈀作為催化劑，實現(xiàn)C02插入 到化學惰性的錫-碳鍵（Sn - C)的反應，但所需反應條件較為苛刻，所需C02的壓力為33 atm。（參見：Shi, M·; Nicholas, M. 7； ▲?·泛￡麗 5bc. 1997，779，5057.)有機硼試劑 由于其分子內具有反應活性較高的硼-碳鍵（B - C)，在二氧化碳固定及轉化方面也有較 為廣泛的應用，例如：2006年，Iwasawa課題組報道了，芳基硼酸酯在由釕催化劑、有機膦配 體、堿組成的催化體系促進下，制備了一系列的苯甲酸類化合物。（參見：Ukai，K. ; Aoki， Μ·; Takaya, J·; Iwasawa, Ν· 7； ▲?· CXe?. 5bc. 2006，7忽，8706. )2009 年，侯召明教 授課題組報道了利用NHC-銅配合物，催化硼酸酯類化合物轉化為芳基甲酸類化合物，他們 通過XRD-單晶衍射技術，對分離出的實驗中間體進行結構鑒定，證明了芳基硼酸酯在銅鹽 的作用下，首先了芳基銅配合物，由于該配合物中的銅-碳鍵（Cu - C)活性較高，接著，體 系中的二氧化碳插入到上述Cu - C中，最后，經(jīng)過酸化反應，得到相應的芳基甲酸。有機 鋅類化合物，在沒有催化劑存在的情況下，難以與二氧化碳發(fā)生反應。2008年，Dong課題 組報道了 [Ni(PCy3)2](N2)以及Pd(PCy3) 2催化體系，可以在相對溫和的條件下促進芳基鋅 化合物與二氧化碳的反應，對于含雜環(huán)的鋅化合物與二氧化碳的反應也具有較好的催化性 能。詳細的反應機理研究證實，該催化過程經(jīng)歷了二氧化碳分子對于中心金屬的氧化環(huán)加 成反應。這也為以后的二氧化碳固定及轉化反應提供了一個新的研究思路。（參見：Yeung， C. ; Dong, V. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7826.) 關于過渡金屬催化二氧化碳對于不飽和烴的羧基化反應的報道： 1975年，Areta和Nobile報道了 Ni (C0D)2在配體PCy3的作用下與C02的反應，結果顯 示，體系中的二氧化碳分子與中心金屬發(fā)生了氧化環(huán)加成反應，得到了由Ni、C、0組成的具 有較高反應活性的三元環(huán)結構。在此之后，化學工作者根據(jù)上述反應機理，利用二氧化碳對 于不飽和烴的羧基化反應做了很多工作，例如：2001年，Mori課題組報道了利用Ni (COD)2、 DBU組成的催化體系，催化端基炔烴與二氧化碳、有機鋅試劑的串聯(lián)反應，成功地在溫和的 條件下合成了 羧基烯經(jīng)，且產(chǎn)物的選擇性較好。（參見：Takimoto, M. ; Shimizu, K.; Mori, M. Crg. Zeii. 2001，J, 3345. ) 2003 年，該課題組又報道了利用 Ni(C0D)2、DBU 組 成的催化體系，催化芳基醛、二氧化碳與端基聯(lián)烯的串聯(lián)反應，成功制備了順-炱r-二取 代-〇-烯基-r-內酯類化合物。（參見：Takimoto, M. ; Kawamura, M. ; Mori, M. Org. Zeii. 2003，5； 2599. ) 2008 年，Rovis 等人報道了利用 Ni(acac)2、Cs2C03 以及 Et2Zn 組 成的催化體系，促進苯乙烯類化合物與二氧化碳的反應，該催化體系可以在相對溫和的條 件下促進上述反應的進行，但該催化體系的弊端在于，需要利用過量的Et 2Zn，這限制了該 反應的進一步推廣應用。（參見：Williams, C; Johnson, J. ; Rovis, T. J J?·泛6--. 5bc. 2008，7即，14936.) 關于過渡金屬催化二氧化碳對于齒代烴的羧基化反應的報道： 鹵代烴是一類價格低廉的常見有機反應原料，廣泛應用于偶聯(lián)反應之中。在利用鹵代 烴固定二氧化碳及轉化為有用精細化學品方面，化學工作者也開展了一系列的研究工作， 例如：2009年，Martin課題組報道了利用Pd(0Ac) 2在有機膦配體組成的催化體系，以及在 過量的Et2Zn共同作用之下，實現(xiàn)了芳基鹵代烴與二氧化碳的反應，制備了一系列的苯甲酸 化合物，詳細的機理研究表明：該反應首先經(jīng)歷了鹵代烴對于Pd的氧化加成反應，接著，二 氧化碳插入到鈀-碳鍵（Pd - C)，該中間體在Et2Zn的作用下，解離出羧酸鋅化合物，最后 該中間體經(jīng)過酸化步驟，得到芳基甲酸。該反應所需的反應條件相對苛刻，二氧化碳的壓力 10個大氣壓力，且需要消耗過量的Et 2Zn。（參見：Correa, A·; Martin, R. J 泛6--. Soc. 2009, 131, 15974. ) 2013 年，該課題組利用 NiCl2 · glyme (10 mol%)，PCp3 · HBF4 (20 mol%)，以及5當量的Zn粉，2當量的MgCl2組成的催化體系，實現(xiàn)了卞基鹵代烴與二氧化 碳的反應制備卞基羧酸的反應，但上述反應需要用到過量的鋅粉以及MgCl 2，限制了該方法 在實際中的廣泛應用。（參見：Leon, T. ; Correa, A. ; Martin, R. J 泛<寬5bc. 2013, 135, 1221.) 以上介紹的二氧化碳固定的途徑，主要有兩種方法：其一是C02作為配體與過渡金屬配 合物形成二氧化碳配位的化合物；其次是C02插入到過渡金屬配合物的某個鍵上，二氧化碳 的插入位置主要在Μ - C、M - H、M - 0和Μ - N鍵中，這也是過渡金屬配合物固定二氧化 碳的主要途徑。然而，現(xiàn)有活化固定〇)2的方法中，大多數(shù)都存在反應需要高壓（> 10 atm)， 高溫（> 100 ° C)，催化劑合成復雜，反應體系中需要加入過量的有機金屬試劑促進反應 的進行，底物適用性窄且收率低等不足。因此，進一步開發(fā)新的高效活化固定二氧化碳的方 法，對于二氧化碳的綜合利用有著極其重要的價值。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明旨在開發(fā)一種二氧化碳的活化固定及轉化為有用精細化學品的方法，該方 法有著所需原料、催化劑簡單易得，反應條件溫和，反應后處理簡單方便且反應產(chǎn)率高等特 點。
[0007] 為達到上述發(fā)明目的，擬通過以下技術方案實現(xiàn)： 1、所采用的芳基亞磺酸鈉，其化學結構式如下：

【權利要求】
1. 芳基亞磺酸鈉，其化學結構式如下：
其中，芳環(huán)上的取代基R，R'選自Cl，Br，1，0?3,0厘6，^順(：0013,0)01 3，勵2，]^，$11等 中的一種或兩種，稠環(huán)骨架上的雜原子選自C，N等中的一種。
2. 芳基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行： 步驟1)在帶磁力攪拌子的單口圓底燒瓶中，加入的各原料以摩爾比計，其中：芳基苯 磺酰氯：無水亞硫酸鈉：碳酸氫鈉：去離子水=1 :2 :2 :0. 8,將上述反應瓶油浴中加熱攪拌， 慢慢升溫至80 ° C，并在此溫度下反應約2小時，停止加熱攪拌，靜置冷卻至室溫； 步驟2)在攪拌的情況下，向體系中慢慢滴加濃度為1 Μ的鹽酸溶液，其中，鹽酸的加入 的量以摩爾量計可以等于步驟1)中芳基苯磺酰氯的摩爾量； 此時澄清的反應液中會有大量的白色沉淀生成； 接著，抽濾，得芳基亞磺酸，用去離子水洗滌濾餅，再將濾液倒入分液漏斗中，用氯仿或 者乙酸乙酯萃??；合并有機相，蒸干得芳基亞磺酸，與上述濾餅一起置于真空干燥箱中烘 干，稱重，待下步實驗使用； 步驟3)稱取與步驟2所得芳基亞磺酸等摩爾量的NaOH，并將其配成質量分數(shù)約為40% 的NaOH水溶液，將步驟2所得芳基亞磺酸加入上述NaOH溶液中，30 - 40 ° C條件下攪 拌約兩小時，蒸干體系中的水，得芳基亞磺酸鈉，紅外燈下烘干。
3. 利用上述芳基亞磺酸鈉與二氧化碳反應制備芳基甲酸的方法，其特征在于按照以下 步驟進行： (1) 在經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，加入的各反應原料的量以摩爾比計：芳基亞 磺酸鈉：銅鹽：含氮配體：堿=1 :〇. 1 :〇. 3 :3,加入的溶劑量需滿足芳基亞磺酸鈉的摩爾濃 度為0.08 mol/L,最后向反應管中注入0.1 MPa的C02，封管,將上述Schlenk管置于油浴 中加熱攪拌3 - 12小時； (2) 終止反應，首先使用1 Μ的鹽酸溶液對反應液進行酸化處理，再用乙酸乙酯萃取出 體系中的有機相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到芳基甲酸類化合物。
4. 根據(jù)權利要求3所述芳基亞磺酸鈉與二氧化碳反應制備芳基甲酸的方法，其特征在 于其中：所述步驟（1)中聚合的溫度設置為80?140 ° C，且不超過溶劑的沸點；催化體系 中，C02的壓力為0. 1 MPa，銅鹽的加入量以摩爾量計可以是芳基亞磺酸鈉的10%，含氮配體 的用量以摩爾量計可以是芳基亞磺酸鈉的30%，堿的用量以摩爾量計可以是芳基亞磺酸鈉 的3倍。
5. 根據(jù)權利要求3所述芳基亞磺酸鈉與二氧化碳反應制備芳基甲酸的方法，其特征在 于所述的銅鹽為鹵化亞銅（CuX，X = Cl，Br，I)、氧化亞銅、氯化銅、溴化銅、三氟乙酸銅、 乙酰丙酮銅、硫酸銅中的一種；含氮配體為：1，10-鄰二氮雜菲、1，10-菲啰啉、2, 2' -聯(lián)吡 啶、吡啶中的一種；堿為：碳酸鉀、叔丁醇鉀、碳酸鈉、碳酸銫中的一種；所用溶劑為N，N'_二 甲基甲酰胺，Ν，Ν' -二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，乙腈，苯腈中的一種。
【文檔編號】C07C63/06GK104151213SQ201410337963
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權日:2014年7月16日
【發(fā)明者】孫松, 成江, 于金濤, 張錚, 朱松建, 王磊, 費海洋 申請人:常州大學