一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和其催化應(yīng)用，該稀土金屬化合物的通式為：{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：其中：L代表橋聯(lián)雙酰胺基配體，配體LH2為N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)；Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤、釔或鐿中的一種；本發(fā)明的橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物合成簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)明確，且收率高。本發(fā)明同時(shí)提供了上述化合物的制備方法及將其作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用方法，應(yīng)用方法條件溫和，活性高，選擇性好，底物適應(yīng)范圍廣。
【專利說(shuō)明】一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備技術(shù)，具體涉及一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和在催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]炔酸類化合物是一種重要的有機(jī)合成中間體，具有廣泛的用途。比如炔酸類化合物可以用來(lái)合成一些抗疾病(如:瘧疾，肝炎等)的藥物等。因此，近年來(lái)炔酸類化合物受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。合成炔酸類化合物的一種主要方法就是端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)。目前，已發(fā)現(xiàn)一些催化劑對(duì)此類反應(yīng)有較好的催化效果，主要包括過(guò)渡金屬化合物催化體系和有機(jī)試劑催化體系。
[0003]關(guān)于過(guò)渡金屬化合物催化體系的報(bào)道:
[0004](I) 2010 年，Zhang, Y.G.課題組用銅和銅的氮雜環(huán)卡賓配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，用2-5mol%催化劑用量，在常溫常壓下反應(yīng)16-24小時(shí)，能得到較高的產(chǎn)率。(參見(jiàn):Zhang, Y.G.;Yu, D.Y.PNAS2010, 107，20184-20189.)。2011 年，他們課題組直接用碳酸銫做催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，反應(yīng)14-24小時(shí)能得到較高產(chǎn)率，但是需要在2.5個(gè)大氣壓和120°C的苛刻條件下進(jìn)行。(參見(jiàn):Zhang，Y.G.；Yu, D.Y.GreenChem.2011, 13，1275-1279.)。2012年，該課題組用銀的聚氮雜環(huán)卡賓配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，僅需0.3mol%催化劑用量，在常溫常壓下反應(yīng)20小時(shí)左右，能得到很高的產(chǎn)率，同時(shí)，催化劑循環(huán)使用5次，對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率影響很小。(參見(jiàn):Zhang，Y.G.；Yu, D.Y.；Tan, Μ.X.Adv.Synth.Catal.2012, 354, 969-974.)。
[0005](2) 2010年，Goo Pen, L.J.課題組用銅的配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，當(dāng)?shù)孜餅橹咀迦矡N時(shí)，能在溫和的條件下得到較高產(chǎn)率，但是當(dāng)?shù)孜餅榉枷阕迦矡N時(shí)，則需要在5個(gè)大氣壓下才能進(jìn)行。(參見(jiàn):Goo β en, L.J.；Manjolinho, F.；Lange, P.P.Adv.Synth.Catal.2010，352，2913-2917.)。2012年，他們課題組用四氟硼酸銀做催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，用500ppm的催化劑用量，對(duì)脂肪族炔烴能得到很好的產(chǎn)率。但對(duì)于芳香族炔烴，催化劑用量需要提高到2500ppm，才能得到較高的產(chǎn)率。(參見(jiàn):Goo β en, L.J.；Arndt, M.；Risto, E.;Krause, T.ChemCatChem2012, 4，484-487.)。
[0006](3)2011年，1^，18.課題組用碘化銀催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，以Imol %，50°C下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)能得到較高產(chǎn)率，但是需要在2個(gè)大氣壓的狀態(tài)下進(jìn)行。(參見(jiàn):Lu, X.B.；Zhang, X.；Zhang, ff.Z.Ren, X.；Zhang, L.L.0rg.Lett.2011, 13, 2402-2405.) ?
[0007](4)2014年，設(shè))1^，5.?.等用碘化銀催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)。以
2.5mol %的催化劑用量，常溫常壓下反應(yīng)16小時(shí)，循環(huán)反應(yīng)幾十次后，依然能得到較高的產(chǎn)率。(參見(jiàn):Hong, S.H.；Kim, S.H.；Kim, Κ.H.Angew.Chem.1nt.Ed.2014, 53, 771 - 774) ?
[0008]關(guān)于有機(jī)試劑催化體系的報(bào)道:
[0009](I) 2014年，Kappe, C.0.課題組提出運(yùn)用有機(jī)鋰試劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，整個(gè)體系在流動(dòng)中進(jìn)行，在少于5秒的時(shí)間內(nèi)，就能得到較高的產(chǎn)率。但體系需在10個(gè)大氣壓下進(jìn)行。(參見(jiàn):Kappe，C.0.；Pieber, B.；Glasnov, T.RSCAdv.2014，4，13430-13433)。
[0010]盡管這些催化體系都能催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，得到炔酸類化合物，但是在這些體系中存在著諸多問(wèn)題，如:催化劑的區(qū)域選擇性差、催化劑的用量大、催化劑金屬種類受限、反應(yīng)條件苛刻、底物的普適性差等等。因此，尋找一種原料來(lái)源簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、普適性好的制備方法以高效地合成炔酸類化合物是有意義的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明目的是:提供一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物，這種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物可以作為催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應(yīng)，制備炔酸類化合物，其催化活性高，區(qū)域選擇性好，底物適應(yīng)范圍廣，能夠很好地克服現(xiàn)有技術(shù)在這方面的不足。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物，其通式為:{LLn [N (SiMe3)2].THF} 2，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0013]

【權(quán)利要求】
1.一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物，其特征在于:通式為:{LLn[N(SiMe3)2].ΤΗΡ}2，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
其中:L代表橋聯(lián)雙酰胺基配體，該配體LH2為N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl)bis (4-tert-butylbenzamide) ；Ln為稀土金屬,選自鑭、釹、衫、|乙或鐿中的一種。
2.—種權(quán)利要求1所述橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)合成配體LH2
其中 LH2 為 N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl) bis (4-tert-butylbenzamide)； (2)合成橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物 在一除水除氧、氬氣保護(hù)的反應(yīng)容器中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚類溶劑溶解，在另一個(gè)除水除氧、氬氣保護(hù)的反應(yīng)容器中稱取與Ln[N(SiMe3)2]3等摩爾比的配體LH2，加入醚類溶劑，將配體懸濁液緩慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚類溶劑的清液中，溶液逐漸變渾濁，反應(yīng)16~24小時(shí)，最終得到渾濁液； (3)除去溶劑，用正己烷或甲苯洗滌，再加入四氫呋喃溶解固體，離心，取上層清液，室溫靜置，析出晶體，即為橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物ILLn [N(SiMe3)2].THFj2 ； 其中，Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤、釔和鐿中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中配體LH2的合成方法如下: 稱取一定摩爾量的環(huán)己二胺于反應(yīng)容器中，按照1.6mL/mmol的量量取10%的氫氧化鈉溶液于反應(yīng)容器中，再以2:1的摩爾比稱取對(duì)叔丁基苯甲酰氯，緩慢將對(duì)叔丁基苯甲酰氯滴入反應(yīng)容器中反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)6~12h后停止反應(yīng)，抽濾，固體用去離子水洗至中性，烘干，再用無(wú)水甲醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物L(fēng)H2:N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用的方法包括以下步驟: (I)在無(wú)水無(wú)氧、惰性氣體保護(hù)下，將橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物以及共催化劑加入反應(yīng)容器中，將惰性氣體排盡，接上二氧化碳?xì)獯?，加入溶劑，再定量加入端基炔，置于設(shè)定的反應(yīng)溫度中恒溫?cái)嚢?，進(jìn)行反應(yīng)；(2)步驟(1)中的反應(yīng)結(jié)束后,加入5~1mL離子水淬滅反應(yīng),抽濾,取清液置于分液漏斗中，加入一定量的鹽酸溶液酸化，用乙醚萃取，萃取液再用飽和食鹽水潤(rùn)洗，分液，旋干溶劑，抽除殘留溶劑，得到產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)溫度為25-120°C，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于，步驟(1)中，端基炔、共催化劑和催化劑的摩爾比為25:25 ~75:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為甲苯、二甲基亞砜、N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于，步驟(1)中，所述共催化劑為碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銫、三乙胺、二乙胺中的一種。
【文檔編號(hào)】C07D333/24GK104177388SQ201410346952
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】趙蓓, 程浩, 陸澄容 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)