貝殼源蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種貝殼源蘋果酸絡(luò)合鈣及制備方法，涉及海洋生物材料和天然鈣營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑的綠色化學(xué)制備，屬于貝殼資源和蘋果酸資源的高值化利用和循環(huán)使用領(lǐng)域。以貝殼為原料，采用酸溶液先把貝殼中水不溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質(zhì)，再控制濾液pH值、溫度、蘋果酸根和鈣離子的濃度和重量比，絡(luò)合沉淀鈣離子后，加工成蘋果酸絡(luò)合鈣。該產(chǎn)品蘋果酸絡(luò)合鈣純度≥93%，其中鈣離子含量≥17%、蘋果酸根含量≥64%，具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點(diǎn)。本發(fā)明可顯著提高蘋果酸絡(luò)合鈣的純度、得率和品質(zhì)，構(gòu)思新穎、原料豐富、成本低，工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、便于實(shí)施，有較大推廣性，可為貝殼和蘋果酸資源的高值化利用和循環(huán)使用找到新途徑。
【專利說(shuō)明】貝殼源蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種貝殼源蘋果酸絡(luò)合鈣及制備方法，涉及海洋生物材料和天然鈣營(yíng)養(yǎng) 強(qiáng)化劑的綠色化學(xué)制備，屬于貝殼資源和蘋果酸資源的高值化利用和循環(huán)使用領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 軟體動(dòng)物外套膜的腺細(xì)胞分泌物，在自然環(huán)境中，可形成保護(hù)身體柔軟部分的鈣 化物，即為貝殼。
[0003] 貝殼的結(jié)構(gòu)一般可分為3層，最外層為帶有色素的角質(zhì)層，由外套膜邊緣分泌的 殼質(zhì)素構(gòu)成；中層為棱柱層，由外套膜邊緣分泌的棱柱狀方解石構(gòu)成，外層和中層可擴(kuò)大貝 殼的面積，但不增加厚度；內(nèi)層為珍珠層，由外套膜整個(gè)表面分泌的葉片狀文石疊成，具有 美麗光澤，可隨身體生長(zhǎng)而加厚。
[0004] 貝殼的種類和形狀差異較大。有的呈螺旋形貝殼(如蝸牛、螺類、鮑類)，有的呈 瓣形貝殼(如蛘類、蚶類)，有的呈板狀貝殼(如龜鱉類)，有的貝殼則被包入體內(nèi)（如烏賊、魷 魚)。
[0005] 貝殼是一種重要的天然鈣源，主要成分為碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等水不溶性無(wú) 機(jī)鈣，以及少量的殼質(zhì)素。鈣元素是生物體新陳代謝的源泉，對(duì)生物體的正常生理功能具有 重要作用。鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑作為一種營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑，可用于多種食品的強(qiáng)化。一個(gè)良好的鈣營(yíng)養(yǎng) 強(qiáng)化劑應(yīng)具備如下特點(diǎn)：生物利用率高，安全無(wú)毒副作用，鈣吸收率好，鈣含量不低于10%。
[0006] 蘋果酸絡(luò)合鈣作為鈣強(qiáng)化劑，吸收效果比無(wú)機(jī)鈣好，具有生物利用率高、性能穩(wěn) 定、無(wú)毒副作用、適口性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有無(wú)機(jī)鈣所沒(méi)有的補(bǔ)充有機(jī)酸及鈣元素的雙重 功效，是一種較好的人和動(dòng)植物的鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑，被廣泛用于食品、藥品、植物肥料和動(dòng)物 飼料的營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化。
[0007] 與檸檬酸相比，蘋果酸具有酸度大、熱值低、味道柔和、滯留時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，已成為 繼檸檬酸、乳酸之后用量最大的食品酸味劑之一，并有逐漸替代檸檬酸的勢(shì)頭。蘋果酸在自 然界廣泛分布于不成熟的果實(shí)漿汁中，可通過(guò)萃取制得，也可由含糖物質(zhì)經(jīng)微生物發(fā)酵而 制得。
[0008] 蘋果酸絡(luò)合鈣純品為白色結(jié)晶狀粉末或結(jié)晶，能溶于酸，微溶于水，不溶于乙醇。 傳統(tǒng)的制備方法是：將未成熟的蘋果、葡萄、桃等的果汁煮沸，加入石灰水生成鈣鹽沉淀； 或用石灰乳中和蘋果酸溶液生成鈣鹽沉淀；或以蛋殼等殼類為原料，先煅燒制成石灰乳，然 后用蘋果酸溶液中和生成鈣鹽沉淀。但是，這些方法均需要先把鈣源先煅燒制成石灰乳，生 產(chǎn)效率低、制備成本高，過(guò)程繁瑣、工藝條件和產(chǎn)品品質(zhì)難控制、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗大，不 便于實(shí)施。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種貝殼源蘋果酸絡(luò)合鈣及制備方法，可為貝殼資源和蘋 果酸資源的高值化利用和循環(huán)使用找到一條新途徑。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 本發(fā)明首先提供了一種蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品，以貝殼為原料，采用酸溶液先把貝殼中水 不溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質(zhì)，濾液再經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合鈣 離子生成沉淀后，加工成蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品。
[0011] 蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品純度> 93%，其中鈣離子含量> 17%、蘋果酸根含量> 64%。
[0012] 其次，提供了一種制備蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品的方法，以貝殼為原料，采用酸溶液，先 把貝殼中水不溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質(zhì)，濾液再控制pH值、溫度、 蘋果酸根和鈣離子的濃度和重量比，經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合鈣離子，絡(luò)合沉淀物經(jīng)加工 處理后，即得蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品。
[0013] 所述酸溶液采用的酸為蘋果酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的 一種或幾種；所述酸溶液產(chǎn)生的氫離子濃度不低于1. 25 mol/L ;轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣的溫 度不低于室溫。
[0014] 所述的貝殼為除鮑魚殼之外的海洋貝殼、水生貝殼、陸生貝殼中的一種或幾種；所 述的貝殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0015] 所述的含蘋果酸根的物質(zhì)為蘋果酸及其水溶性鹽的產(chǎn)品或提取物，含蘋果酸根的 提取液、生產(chǎn)廢水、沉淀母液中的一種或幾種。
[0016] 所述的絡(luò)合鈣離子生成沉淀時(shí)，蘋果酸根濃度不低于12. 5 g/L，鈣離子濃度不低 于5. 5 g/L，蘋果酸根和鈣離子的重量比為2?5:1，溫度不低于室溫，pH值不低于6. 3。
[0017] 所述的加工處理包括過(guò)濾、洗滌、干燥。所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流 干燥、噴霧干燥中的一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： (1)本發(fā)明以資源豐富的貝殼為原料，不經(jīng)煅燒制成石灰乳，而是直接采用酸溶液先把 貝殼中水不溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質(zhì)，濾液再經(jīng)含蘋果酸根的物 質(zhì)絡(luò)合鈣離子生成沉淀后加工而成，可為貝殼資源和蘋果酸資源的高值化利用和循環(huán)使用 找到一種新方法。
[0019] (2)本發(fā)明在室溫、低酸濃度和短時(shí)間條件下，能高效溶出鈣離子，經(jīng)固液分離、 絡(luò)合沉淀等簡(jiǎn)便程序，就能高效去除蛋白、色素、殼質(zhì)素等雜質(zhì)，所得蘋果酸絡(luò)合鈣純度高， 酸鈣配比合理，具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點(diǎn)，原料豐富、制備成本低，工藝簡(jiǎn) 單、綠色環(huán)保、便于實(shí)施，有較大推廣性。
[0020] (3)本發(fā)明充分利用了貝殼及其雜質(zhì)的溶解性差異，直接采用酸溶液把貝殼中水 不溶性鈣鹽完全轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣。較之已有的加工方法，所采用的酸對(duì)水不溶性鈣鹽 溶解度很大，但對(duì)蛋白、多糖、色素、殼質(zhì)素等雜質(zhì)的溶出率很低，在低酸濃度和短時(shí)間條件 下，就能高效地先把貝殼中水不溶性鈣鹽完全轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，有助于后續(xù)鈣離子的 絡(luò)合沉淀與純化，工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，而且所采用的酸為大宗常規(guī)產(chǎn)品，便宜易得，有助 于降低制備成本。
[0021] (4)本發(fā)明充分利用了蘋果酸絡(luò)合鈣的弱酸弱堿微溶和水難溶的特點(diǎn)，以及雜質(zhì) 和蘋果酸絡(luò)合鈣在不同pH值和溫度條件下的溶解性差異，控制pH值、溫度、蘋果酸根和鈣 離子的濃度和重量比，絡(luò)合鈣離子生成沉淀，可顯著提高蘋果酸絡(luò)合鈣的純度、得率和品 質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)蘋果酸絡(luò)合鈣與雜質(zhì)的高效分離。

【具體實(shí)施方式】
[0022] -種蘋果酸絡(luò)合鈣，是以貝殼為原料，采用酸溶液，在一定的溫度和氫離子濃度條 件下，先把貝殼中水不溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除蛋白、多糖、色素、殼質(zhì) 素和酸不溶物等雜質(zhì)，濾液再控制pH值、溫度、蘋果酸根和鈣離子的濃度和重量比，絡(luò)合鈣 離子生成沉淀，絡(luò)合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等工序處理后加工成蘋果酸絡(luò)合鈣。該產(chǎn)品蘋果 酸絡(luò)合鈣純度> 93%，其中鈣離子含量> 17%、蘋果酸根含量> 64%，具有弱酸弱堿微溶、水 難溶和醇不溶的特點(diǎn)。
[0023] 所述的酸是蘋果酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾 種。
[0024] 所述的鈣鹽轉(zhuǎn)化溫度不低于室溫；鈣鹽轉(zhuǎn)化氫離子濃度不低于1. 25 mol/L。
[0025] 所述的貝殼為除鮑魚殼之外的海洋貝殼、水生貝殼、陸生貝殼中的一種或幾種，可 以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0026] 所述的含蘋果酸根的物質(zhì)為蘋果酸及其水溶性鹽的產(chǎn)品或提取物，含蘋果酸根的 提取液、生產(chǎn)廢水、沉淀母液中的一種或幾種。
[0027] 所述的絡(luò)合鈣離子生成沉淀時(shí)，蘋果酸根濃度不低于12. 5 g/L，鈣離子濃度不低 于5. 5 g/L，蘋果酸根和鈣離子的重量比為2?5:1。
[0028] 所述的絡(luò)合沉淀溫度不低于室溫；絡(luò)合沉淀pH值不低于6. 3。
[0029] 所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥中的一種或幾種。
[0030] 蘋果酸絡(luò)合鈣純度和鈣含量采用EDTA法測(cè)定，蘋果酸根含量采用HPLC法測(cè)定。評(píng) 價(jià)產(chǎn)品溶解性時(shí)，溶劑的pH值控制在5. 0?10. 5。
[0031] 實(shí)施例1 取經(jīng)海水清洗后的烏賊骨3. 62 kg于罐組式浸出器中，加入4. 08 kg蘋果酸固體和 54升海水，在室溫條件下攪拌均勻，把烏賊骨的碳酸鈣成分先轉(zhuǎn)化成水溶性鈣離子，13 min 后，當(dāng)不再有二氧化碳?xì)馀萆蓵r(shí)，固液分離去除酸不溶物雜質(zhì)，濾液打到結(jié)晶罐，控制濾 液pH值6. 3?6. 5、蘋果酸根和鈣離子的重量比為2?5:1，絡(luò)合鈣離子生成沉淀，經(jīng)三足 式離心機(jī)過(guò)濾，沉淀物經(jīng)曬干后獲得蘋果酸絡(luò)合鈣結(jié)晶性粉末產(chǎn)品。
[0032] 經(jīng)檢測(cè)，所得的蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點(diǎn)；蘋 果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品純度為96. 0%，其中鈣離子含量24. 2%、蘋果酸根含量71. 8% ;該工藝鈣離子 總得率95. 3%、蘋果酸根總回收率97. 9%。所得的蘋果酸絡(luò)合鈣還可進(jìn)一步在非酸性條件 下，經(jīng)水洗、95%乙醇洗滌純化，烘干后可獲得純度99. 6%的蘋果酸絡(luò)合鈣白色晶體。
[0033] 實(shí)施例2 75 kg田螺殼的碎殼于平轉(zhuǎn)式浸出器中，加入2倍重量比的1. 25 mol/L鹽酸溶液噴淋 溶出鈣離子，在37°C條件下先把貝殼中水不溶性鈣鹽完全轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離 去除蛋白、多糖、色素、殼質(zhì)素和酸不溶物等雜質(zhì)，濾液打到結(jié)晶罐，向結(jié)晶罐中流加蘋果酸 提取液至51升，控制濾液中蘋果酸根濃度178?180 g/L、鈣離子濃度55?57 g/L、pH值 7. 2?7. 4,在37°C條件下絡(luò)合鈣離子生成沉淀，經(jīng)板框壓濾機(jī)過(guò)濾，沉淀物經(jīng)烘干后獲得 蘋果酸絡(luò)合鈣結(jié)晶產(chǎn)品。
[〇〇34] 經(jīng)檢測(cè)，所得的蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點(diǎn)；蘋
【權(quán)利要求】
1. 一種蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品，其特征在于：以貝殼為原料，采用酸溶液先把貝殼中水不 溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質(zhì)，濾液再經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合鈣離 子生成沉淀后，加工成蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品，其特征在于：蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品純度 > 93%，其中鈣離子含量> 17%、蘋果酸根含量> 64%。
3. -種制備蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品的方法，其特征在于：以貝殼為原料，采用酸溶液，先把 貝殼中水不溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質(zhì)，濾液再控制pH值、溫度、蘋 果酸根和鈣離子的濃度和重量比，經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合鈣離子，絡(luò)合沉淀物經(jīng)加工處 理后，即得蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述酸溶液采用的酸為蘋果酸、鹽酸、硝 酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種；所述酸溶液產(chǎn)生的氫離子濃度不低 于1. 25 mol/L ;轉(zhuǎn)化生成水溶性離子鈣的溫度不低于室溫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述的貝殼為除鮑魚殼之外的海洋貝殼、 水生貝殼、陸生貝殼中的一種或幾種；所述的貝殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述的含蘋果酸根的物質(zhì)為蘋果酸及其 水溶性鹽的產(chǎn)品或提取物，含蘋果酸根的提取液、生產(chǎn)廢水、沉淀母液中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述的絡(luò)合鈣離子生成沉淀時(shí)，蘋果酸根 濃度不低于12.5 g/L，鈣離子濃度不低于5.5 g/L，蘋果酸根和鈣離子的重量比為2?5:1， 溫度不低于室溫，pH值不低于6. 3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品的制備方法，其特征在于：所述的加工處 理包括過(guò)濾、洗滌、干燥。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的蘋果酸絡(luò)合鈣產(chǎn)品的制備方法，其特征在于：所述的干燥為 烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C07C59/245GK104086397SQ201410348084
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】陳劍鋒, 林筱穎, 陳浩, 李娜 申請(qǐng)人:福州大學(xué)