二氯丙醇的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種二氯丙醇的合成方法，其特征是以吡啶類的酸性離子液體為催化劑，催化生物質(zhì)甘油與氯化氫氣體，70～130℃反應(yīng)5h～20h獲得二氯丙醇，尾氣經(jīng)NaOH溶液后排放。酸性離子液體是[BPy]HSO4、[BPy]H2PO4或[BPy]BF4。反應(yīng)20h后，原料甘油的轉(zhuǎn)化率為100％，二氯丙醇的總收率可以達(dá)到94.85％。該工藝簡單，原料成本低、反應(yīng)條件較溫和、副產(chǎn)物少，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。
【專利說明】二氯丙醇的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種二氯丙醇的合成方法，屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】：
[0002] 二氯丙醇，是一種重要的化工中間體，主要用于合成環(huán)氧氯丙烷、乙酸纖維、交聯(lián) 齊U、水處理劑及環(huán)氧樹脂的縮聚單體，具有良好的市場前景。它存在1，3-氯-2-丙醇（1， 3-DCP)和2,3_氯-1-丙醇（2,3-DCP)兩種同分異構(gòu)體，其中1，3_氯-2-丙醇還是合成抗 病毒藥物"更昔洛韋"、1，3-二氯丙酮等的醫(yī)藥中間體。近年來，隨著二氯丙醇下游產(chǎn)品如 環(huán)氧氯丙烷需求量的增加，國內(nèi)二氯丙醇的需求量也相應(yīng)的增加。
[0003] 目前，二氯丙醇的主要生產(chǎn)方法是醋酸丙烯酯法和丙烯高溫氯化法。這兩種方法 均以石油化工產(chǎn)品丙烯為原料，隨著國際原油價格的上漲，這兩種工藝路徑成本提高，已不 再適宜。此外，隨著生物柴油產(chǎn)量的不斷增加，副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也在不斷增加，并已經(jīng)出 現(xiàn)了生產(chǎn)過剩。因此，開發(fā)以甘油為原料制備化學(xué)品的途徑就顯得十分必要。目前，國內(nèi)外 研究者們已經(jīng)開發(fā)出了諸多方向，如甘油氫解制備丙二醇，甘油脫水制備丙烯醛，甘油選擇 性催化氧化制備二羥基丙酮等。
[0004] 近年來，離子液體因其一系列突出的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究的各個領(lǐng)域中。 離子液體蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，在使用中不會蒸發(fā)散失，可實現(xiàn)循環(huán)使用。離子液體對大 量無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力，具有溶劑和催化劑的雙重功能，通過選擇合 適的陰陽離子，可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超強(qiáng) 酸。因此，使用離子液體作為催化劑，在有機(jī)合成領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種二氯丙醇的合成方法，以生物質(zhì)甘油和氣態(tài)氯化氫為 原料，反應(yīng)條件溫和，工藝操作簡單、產(chǎn)物易分離、易于工業(yè)化，大大降低生產(chǎn)成本。
[0006] 本方案采用的技術(shù)方案是：
[0007] 以吡啶類的Bransted酸性離子液體為催化劑，催化甘油與氯化氫氣體進(jìn)行親核 取代反應(yīng)，獲得二氯丙醇，尾氣經(jīng)NaOH溶液后排放。
[0008] 氯化氫氣體的流量為50mL 反應(yīng)溫度是70?130°C，反應(yīng)時間是5h?20h ;
[0009] 催化劑用量為0· 01?0· 04mol/50g甘油。
[0010] 所述的卩比陡類的Bransted酸性離子液體是[BPy]HS04、[BPy]H 2P04或[BPy]BF4。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0012] 1.以生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料，成本低，利于二氯丙醇的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013] 2.反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)路線簡單、易于操作。
[0014] 3.采用吡啶類Br0nsted酸性離子液體作為催化劑，具有催化活性高、副產(chǎn)物少、 催化劑易于回收和重復(fù)使用等優(yōu)點。
[0015] 4.甘油的轉(zhuǎn)化率高、二氯丙醇的選擇性好，有較大的市場價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜圖；標(biāo)樣是原料甘油和氯化產(chǎn)物按比例混合的混合物，其中 原料甘油和氯化產(chǎn)物均為市售分析純；
[0017] 圖2表示，在與圖1相同的色譜條件下，對實施例1以[8?7]&?04離子液體作為催 化劑時，甘油氯化產(chǎn)物的氣相色譜圖。比較圖1、圖2,能夠看出通過催化甘油氯化獲得了二 氯丙醇以及少量的一氯丙二醇，同時原料甘油也已轉(zhuǎn)化完全。

【具體實施方式】：
[0018] 以下為本發(fā)明的較佳實施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實施例不限于 此，同時其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。
[0019] 吡啶類的Bransted酸性離子液體制備方法參照文獻(xiàn)進(jìn)行（參考文獻(xiàn)：[1]古桂 芬，周成網(wǎng)，侯安新等.溴代正丁基吡啶的熱穩(wěn)定性與溶解性[J].武漢大學(xué)學(xué)報，2007， 53(6) :651-654. [2]王建龍，趙地順，周二鵬，董芝.吡啶類離子液體在汽油萃取脫硫中的 應(yīng)用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2007, 35 (3) :293-296)，具體如下：
[0020] ①取100mL三口燒瓶，加入20mL乙醇作為溶劑，再將16. 0mL(0. 2mol)吡啶和 23. 7mL(0. 22mol)溴代正丁烷依次加入到燒瓶中，于氮氣保護(hù)下，加熱至80°C攪拌反應(yīng) 24h，結(jié)束后攪拌冷卻至室溫，得黃色油狀液體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙醇，所得固體再用乙酸 乙酯洗滌三次，放入70°C真空干燥箱24h，得灰白色晶體[BPy]Br離子液體中間體。
[0021] ②取 21. 6g(0. lmol) [BPy]Br 和 12. lg(0. llmol)NaHS04加入到 100mL 單口燒瓶中， 加入40mL乙醇的溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)24h。真空抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入二 氯甲烷，真空抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，40°C真空干燥24h，得[BPy]HS0 4離子液體。
[0022] ③將上述步驟②的NaHS04改變?yōu)镹aH2P0 4、NaBF4，即可得到[BPy]H2P04、[BPy]BF 4 離子液體。
[0023] 實施例1
[0024] 將配有磁力攪拌子的100mL四口燒瓶置于油浴鍋中，安裝好回流冷凝管以及溫度 計裝置后，向其中加入50g甘油，攪拌、加熱至110°C時，稱取0. 03mol [BPy]HS04離子液體催 化劑，加入四口燒瓶中，攪拌使其分散均勻。然后通入氯化氫氣體進(jìn)行鼓泡反應(yīng)，并調(diào)節(jié)流 量為50mL · mirT1。尾氣經(jīng)NaOH溶液后通入大氣，反應(yīng)20h后，停止反應(yīng)，產(chǎn)物利用氣相色 譜進(jìn)行定量分析。
[0025] 按照相同的步驟，催化劑更換為[BPy]H2P04、子液體，不同離子液體對 甘油氯化過程的影響如表1 :
[0026] 表1 :不同離子液體對甘油氯化過程的影響
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 二氯丙醇的合成方法，其特征在于是以吡啶類的Bransted酸性離子液體為催化劑， 催化生物柴油副產(chǎn)物甘油與氯化氫氣體70?130°C反應(yīng)5h?20h獲得二氯丙醇，尾氣經(jīng) NaOH溶液后安全排放。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于催化劑用量為0. 01? 0· 04mol/50g 甘油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于所述的催化劑是[BPy] HS04、[BPy]H2P04 或[BPy]BF4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于所述氯化氫氣體的流量為 50mL
【文檔編號】C07C31/36GK104098442SQ201410355392
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】邵守言, 殷恒波, 朱桂生, 侯祥祥, 孫云霞, 王愛麗 申請人:江蘇索普（集團(tuán)）有限公司