固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物及合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】用于生產(chǎn)雙手性配體絡(luò)合物的固載化手性配體及合成方法,其特征在于其L型和D型固載化手性配體分子結(jié)構(gòu)式為：L型固載化手性配體結(jié)構(gòu)式為：
本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：固載化方法簡(jiǎn)單易行；固載化手性配體可應(yīng)用于多種不對(duì)稱(chēng)合成目的；所生產(chǎn)的固載化手性配體絡(luò)合物催化劑易于分離；失效的固載化手性配體絡(luò)合物催化劑易于再生。
【專(zhuān)利說(shuō)明】固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物及合成方法和應(yīng)用
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物的合成方法及其在不對(duì)稱(chēng)合成中應(yīng)用，特別是在催化雙氧水 對(duì)烯烴進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化方面的應(yīng)用。
[0002]

【背景技術(shù)】 手性配體及其金屬絡(luò)合物廣泛應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)合成，例如不對(duì)稱(chēng)氧化、不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化、不 對(duì)稱(chēng)氫化、不對(duì)稱(chēng)加成、不對(duì)稱(chēng)Mannich反應(yīng)等等。 為了實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化，人們?cè)O(shè)計(jì)合成了眾多的手性配體及其金屬絡(luò)合物.1980年 K. Barry Sharp less用D/L酒石酸二乙酯與鈦酸酯反應(yīng)制得催化劑，用有機(jī)過(guò)氧化物如 TBHP做氧化劑，使烯丙醇發(fā)生不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化，取得很高的ee值。1990年Jacobsen發(fā)展了 一類(lèi)叫做salen的手性配體，此類(lèi)配體和金屬離子絡(luò)合后可以催化非官能團(tuán)化的烯烴進(jìn)行 不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化，用次氯酸鈉作為氧化劑，也取得了很高的ee值。2006年清華大學(xué)石鴻昌等 合成了手性吡啶醇二氧合鑰（VI)及二氧合鎢（VI)配合物，采用這兩種配合物作為催化 齊U，實(shí)現(xiàn)了在水中對(duì)順丙烯膦酸（CPPA)的催化不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化，對(duì)映選擇性ee值達(dá)到78%。
[0003] 上述催化體系都存在一定的缺點(diǎn)：Sharpless催化劑只對(duì)烯丙醇有效，而且反應(yīng) 需要嚴(yán)格無(wú)水，jacobsen催化劑合成復(fù)雜，石鴻昌等的手性吡啶醇合成中使用丁基鋰，成本 高易、著火。而且這些都是均相催化，都存在催化劑不能回收和污染產(chǎn)品的缺點(diǎn)。為了克服 這個(gè)缺點(diǎn)，人們開(kāi)始研究固相催化。其方法一是將均相手性配體催化劑固載化，二是將手性 配體單體固載化，然后再和金屬離子絡(luò)合，形成固載化催化劑。對(duì)于第二種方法，將手性配 體單體固載到聚合物上是最實(shí)用的方法。
[0004] 韓國(guó)人 Park Sang-Woo 等在 Bull. Korean Chem. Soc. 2000，21，446.上發(fā) 表文章，使用手性扁桃酸酰胺作為配體，與鎢和鑰形成手性過(guò)氧絡(luò)合物，使用TBHP作為氧 化劑，在無(wú)水條件下進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化，對(duì)映選擇性ee值達(dá)在40-81%. Park的手性過(guò)氧絡(luò) 合物結(jié)構(gòu)式如下：

【權(quán)利要求】
1.固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物，其特征在于其L型或D型固載化雙手性配體金屬絡(luò) 合物結(jié)構(gòu)式為： L型固載化雙手性配體鈦絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式為：
D型固載化雙手性配體鈦絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式為：
L型固載化雙手性配體鑰絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式為：
D型固載化雙手性配體鑰絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式為：
L型固載化雙手性配體鎢絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式為：
D型固載化雙手性配體鎢絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式為：
上述式中resin代表D311樹(shù)酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物，其特征在于其加工方法為： 將鈦酸異丙酯、乙酰丙酮鑰或六氯化鎢和L型或D型固載化雙手性配體加入溶劑中進(jìn) 行反應(yīng)，然后過(guò)濾、洗滌、烘干，得到L型或D型固載化雙手性配體金屬合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物，其特征在于其固載化雙手 性配體鈦絡(luò)合物加工方法為： 將L型或D型固載化雙手性配體和鈦酸異丙酯加入乙苯、甲苯、二甲苯、乙苯或氯苯中， 80-90°C反應(yīng)1. 5-2. 5小時(shí)，冷卻到室溫，過(guò)濾，用甲醇洗滌，60-80°C烘干4-6小時(shí)，得到L 型或D型固載化雙手性配體鈦絡(luò)合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物，其特征在于其固載化雙手 性配體鑰絡(luò)合物加工方法為： 將L型或D型固載化雙手性配體和乙酰丙酮鑰加入乙苯、甲苯、二甲苯、乙苯或氯苯中， 110-130?反應(yīng)1. 5-2. 5小時(shí)，冷卻到室溫，過(guò)濾，用甲醇洗滌，60-80°C烘干4-6小時(shí)，得到 L型或D型固載化雙手性配體鑰絡(luò)合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物，其特征在于其固載化雙手 性配體鎢絡(luò)合物加工方法為： 將L型或D型固載化雙手性配體加入縛酸劑和溶劑異丙醇、甲醇或乙醇中，縛酸劑為 三乙胺和吡啶，冷卻到一 〇°C，滴加六氯化鎢和氯仿溶液，控制滴加溫度10_15°C，滴加完 畢緩慢升溫到40-50°C反應(yīng)1. 5-2. 5小時(shí)，冷卻到室溫，加入水，攪拌，過(guò)濾，用異丙醇洗滌， 40-60°C烘干6-9小時(shí)，得到L型或D型固載化雙手性配體鎢絡(luò)合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固載化雙手性配體金屬絡(luò)合物，其特征在于所述固載化雙手性 配體金屬絡(luò)合物作為不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)催化劑用。
【文檔編號(hào)】C07F9/655GK104248972SQ201410388810
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】丁勇, 李斌, 許友兵, 張華鋒 申請(qǐng)人:沙洋秦江化工有限公司