一種催化體系及其制備方法以及乙烯基乙炔的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化體系及其制備方法以及乙烯基乙炔的制備方法，涉及化工領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有的利用乙炔二聚法制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)中，生成的副產(chǎn)物及高聚物較多、乙烯基乙炔的選擇性低的問題。本發(fā)明的主要技術(shù)方案為：該催化體系用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔，該催化體系的制備方法主要包括如下步驟：向通有氮氣的反應(yīng)器中加入助溶劑和水，在第一設(shè)定溫度下，攪拌使助溶劑全部溶解，得到助溶劑水溶液；在第二設(shè)定溫度下，向助溶劑水溶液中加入主催化劑氯化亞銅和配體聚乙二醇，待氯化亞銅充分溶解后，加入酸溶液，得到催化體系。本發(fā)明主要用于在乙炔二聚法制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)過程中提高乙烯基乙炔的選擇性及乙炔的有效轉(zhuǎn)化率。
【專利說明】一種催化體系及其制備方法以及乙烯基乙炔的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種催化體系及其制備方法以及乙烯基乙炔的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙烯基乙炔是一種重要的精細(xì)化工中間體，其廣泛應(yīng)用于氯丁橡膠、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚體等多種重要化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前主要以乙炔為主要原料，并在催化劑的作用下通過乙炔二聚反應(yīng)合成乙烯基乙炔。目前我國乙烯基乙炔的工業(yè)生產(chǎn)中所采用催化劑一直沿用紐蘭德催化體系，但是從節(jié)約能源、提高產(chǎn)率的角度來看，該催化體系存在以下不足:(1)乙烯基乙炔的選擇性低，在乙炔二聚過程中，由于催化劑的催化選擇性不好，使得反應(yīng)產(chǎn)物中除了主產(chǎn)物乙烯基乙炔之外，乙醛、氯乙烯和二乙烯基乙炔等副產(chǎn)物的產(chǎn)量也較大，其中二乙烯基乙炔的生產(chǎn)量尤其多，從而使乙烯基乙炔的選擇性較低，即乙炔的有效轉(zhuǎn)化率較低。(2)乙炔二聚反應(yīng)過程中還伴隨著焦油狀高聚物的生成，大量高聚物的累積不僅降低了乙烯基乙炔的選擇性、并降低了催化劑的使用壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]有鑒于此，本發(fā)明實施例提供一種催化體系及其制備方法以及乙烯基乙炔的制備方法，主要目的是提高乙烯基乙炔的選擇性及乙炔的有效轉(zhuǎn)化率。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明主要提供如下技術(shù)方案:
[0005]一方面，本發(fā)明實施例提供了一種催化體系的制備方法，該催化體系用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔，其特征在于，該催化體系的制備方法包括如下步驟:
[0006]向通有氮氣的反應(yīng)器中加入助溶劑和水，在第一設(shè)定溫度下，攪拌使所述助溶劑全部溶解，得到助溶劑水溶液；
[0007]在第二設(shè)定溫度下，向所述助溶劑水溶液中加入主催化劑氯化亞銅和配體聚乙二醇，待氯化亞銅充分溶解后，加入酸溶液，得到催化體系。
[0008]前述的催化體系的制備方法，所述聚乙二醇的質(zhì)量為所述催化體系質(zhì)量的2-10%。
[0009]前述的催化體系的制備方法，所述聚乙二醇為聚乙二醇106、聚乙二醇200、聚乙二醇400及聚乙二醇600中的一種。
[0010]前述的催化體系的制備方法，所述助溶劑為氯化銨，得到的氯化銨水溶液的濃度為5.0-7.0moI/L ;所述氯化銨與所述氯化亞銅的摩爾比為1:2-2:1。
[0011]前述的催化體系的制備方法，所述反應(yīng)器為鼓泡反應(yīng)器；
[0012]所述第一設(shè)定溫度為30_90°C ;第二設(shè)定溫度為60_90°C。
[0013]所述反應(yīng)器中通入氮氣的空速為110-15511'
[0014]另一方面，本發(fā)明實施例還提供一種催化體系，所述催化體系由上述任一項所述的方法制備而成。
[0015]前述的催化體系，所述催化體系應(yīng)用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)中。
[0016]另一方面，本發(fā)明實施例還提供一種乙烯基乙炔的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0017]采用上述任一項所述的制備方法制備的一種催化劑體系，用于催化乙炔二聚生成乙烯基乙炔；
[0018]在第三設(shè)定溫度下，向所述催化體系中通入乙炔，以催化乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔。
[0019]前述的乙烯基乙炔的制備方法，所述反應(yīng)器中通入乙炔的空速為100-2501^ ;所述第三設(shè)定溫度為60-90°C。
[0020]本發(fā)明實施例提出的一種催化體系及其制備方法以及乙烯基乙炔的制備方法至少具有以下優(yōu)點:
[0021]本發(fā)明實施例提供的催化體系的制備方法是以聚乙二醇為配體、以氯化亞銅為主催化劑，以氯化銨為助溶劑，將主催化劑氯化亞銅和配體聚乙二醇加入至助溶劑水溶液中，在鹽酸提供酸性環(huán)境下，形成以水為溶劑、以銅-氯-聚乙二醇配合物為溶質(zhì)的催化體系。該催化體系在應(yīng)用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)中，能夠提高乙烯基乙炔的選擇性、乙炔的有效轉(zhuǎn)化率并減少生產(chǎn)過程中焦油狀高聚物的生成。
[0022]本發(fā)明實施例提供的乙烯基乙炔的制備方法，該方法采用上述制備方法制備的催化體系，并向該催化體系中通入乙炔，使乙炔發(fā)生二聚以生成乙烯基乙炔，該方法制備的乙炔的有效轉(zhuǎn)化率高、乙烯基乙炔的選擇性高。
[0023]另外，本發(fā)明實施例提供的制備催化體系的原料價格便宜，來源廣泛，使得利用乙炔二聚法制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例提供的一種催化體系制備方法的流程圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實施例提供的一種乙烯基乙炔制備方法的流程圖。
[0026]其中，4減壓閥、5過濾器、6質(zhì)量流量控制器、7 K2Cr2O7洗氣瓶、8 NaOH洗氣瓶、9氣體分布器、10洗氣瓶、11 NaOH洗氣瓶、12氣相色譜儀。

【具體實施方式】
[0027]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的一種催化體系及其制備方法以及乙烯基乙炔制備方法【具體實施方式】、特征及其功效，詳細(xì)說明如下。
[0028]一種催化體系的制備方法，該催化體系用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔，如圖1所示，該催化體系的制備方法主要包括如下步驟:
[0029]1、向通有氮氣的反應(yīng)器中加入助溶劑和水，在第一設(shè)定溫度下，攪拌使助溶劑全部溶解，得到助溶劑水溶液；
[0030]其中，該步驟中的反應(yīng)器在加入水和助溶劑之前，就以110-155.1的空速通入氮氣以排除反應(yīng)器中的空氣至少一小時，隨后在后續(xù)催化體系的制備過程中，氮氣一致以110-155.1的空速持續(xù)地通入反應(yīng)器中。優(yōu)選地，該步驟中的反應(yīng)器采用鼓泡反應(yīng)器。第一設(shè)定溫度為30-90°C，優(yōu)選為60-90°C。另外，該步驟中的助溶劑為含氯的離子化合物，如氯化銨、氯化鈉、氯化鉀等，該步驟中的助溶劑優(yōu)選為氯化銨、氯化鉀，且得到的氯化銨水溶液的濃度為 5.0-7.0moI/Lο
[0031]2)在第二設(shè)定溫度下，向上述盛有助溶劑水溶液的反應(yīng)器中依次加入主催化劑氯化亞銅、配體聚乙二醇(PEG)，氮氣鼓吹攪拌使氯化亞銅充分溶解，得到以水為溶劑的銅-氯-聚乙二醇配合物的催化體系。
[0032]該步驟中的第二設(shè)定溫度為60_90°C。該步驟中所加入的氯化亞銅與上一步驟中的氯化銨的摩爾比為1:2-2:1。該步驟中所加入聚乙二醇的質(zhì)量為催化體系質(zhì)量(水、氯化銨、氯化亞銅、聚乙二醇及鹽酸總質(zhì)量)的2-10%。
[0033]另外，該步驟中所加入聚乙二醇為聚乙二醇106 (聚乙二醇的平均分子量為106)、聚乙二醇200 (聚乙二醇的平均分子量為200)、聚乙二醇400 (聚乙二醇的平均分子量為400)及聚乙二醇600 (聚乙二醇的平均分子量為600)中的一種。
[0034]3、向以水位溶劑的銅-氯-聚乙二醇配合物中加入鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值使其呈酸性，得到催化體系。
[0035]該步驟所使用的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37-39%，所加入的鹽酸的質(zhì)量為催化體系質(zhì)量(水、氯化銨、氯化亞銅、聚乙二醇及鹽酸總質(zhì)量)的0.25-0.35%。
[0036]上述步驟中制備的催化體系中氯化亞銅的濃度為5.0-7.0moI/Lο
[0037]利用上述制備方法制備的催化體系應(yīng)用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)中。
[0038]另外，本發(fā)明實施例還提出一種乙烯基乙炔的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0039]I)制備一種催化劑體系，用于催化乙炔二聚生成乙烯基乙炔；
[0040]2)在第三設(shè)定溫度下，向所述催化體系中通入乙炔，以催化乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔。
[0041]其中，所述催化體系的制備方法采用上述的催化體系的制備方法。
[0042]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0043]如圖2所示，下述實施例中的催化體系及乙烯基乙炔的制備過程中都在鼓泡式反應(yīng)器(該鼓泡式反應(yīng)器由氣體分布器9和反應(yīng)管10構(gòu)成)中進(jìn)行，另外通過減壓閥4控制氮氣、乙炔的進(jìn)氣，氮氣及乙炔在通入鼓泡式反應(yīng)器前分別要經(jīng)過過濾器5 (除去氮氣或乙炔氣體中含有的固體雜質(zhì))、質(zhì)量流量控制器6 (控制氮氣或乙炔的空速)、K2Cr2O7洗氣瓶7 (除去氮氣或乙炔中含有的H2S和PH3)、NaOH洗氣瓶8 (除去氮氣或乙炔中含有的酸性氣體)。
[0044]另外在催化體系催化乙炔二聚的反應(yīng)產(chǎn)物通過NaOH洗氣瓶11除去含有的鹽酸后，進(jìn)入至氣相色譜儀12對產(chǎn)物的組分及含量進(jìn)行測定。
[0045]實施例1
[0046](I)以ΙΙΟΙ^-ΙδδΙΓ1的空速向鼓泡式反應(yīng)器中通入氮氣，1-2小時后，向鼓泡式反應(yīng)器中加入21-30g水和8.0g氯化銨，在60-90°C的溫度下，以氮氣鼓氣攪拌使氯化銨全部溶解。
[0047](2)在60_90°C的溫度下，向上述盛有氯化銨水溶液的反應(yīng)器中依次加入14.81g主催化劑氯化亞銅、3.0g平均分子量為600的配體聚乙二醇，在110-155.1空速的氮氣鼓泡攪拌下，使氯化亞銅充分溶解，在加入0.1mL鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，得到催化體系。
[0048](3)用乙炔氣體代替氮氣通入至上述步驟的催化體系中，在60-90°C的溫度下鼓泡攪拌，以使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。
[0049]實施例2
[0050](I)以IlOh 115511 1的空速向鼓泡式反應(yīng)器中通入氮氣，1~2小時后，向鼓泡式反應(yīng)器中加入21-30g水和8.0g氯化銨，在60-90°C的溫度下，以氮氣鼓氣攪拌使氯化銨全部溶解。
[0051](2)在60_90°C的溫度下，向上述盛有氯化銨水溶液的反應(yīng)器中依次加入14.81g主催化劑氯化亞銅、3.0g平均分子量為400的配體聚乙二醇，在110-155.1空速的氮氣鼓泡攪拌下，使氯化亞銅充分溶解，在加入0.1mL鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，得到催化體系。
[0052](3)用乙炔氣體代替氮氣通入至上述步驟的催化體系中，在60-90°C的溫度下鼓泡攪拌，以使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。
[0053]實施例3
[0054](I)以IlOh 115511 1的空速向鼓泡式反應(yīng)器中通入氮氣，1~2小時后，向鼓泡式反應(yīng)器中加入21-30g水和8.0g氯化銨，在60-90°C的溫度下，以氮氣鼓氣攪拌使氯化銨全部溶解。
[0055](2)在60_90°C的溫度下，向上述盛有氯化銨水溶液的反應(yīng)器中依次加入14.81g主催化劑氯化亞銅、3.0g平均分子量為200的配體聚乙二醇，在110-155.1空速的氮氣鼓泡攪拌下，使氯化亞銅充分溶解，在加入0.1mL鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，得到催化體系。
[0056](3)用乙炔氣體代替氮氣通入至上述步驟的催化體系中，在60-90°C的溫度下鼓泡攪拌，以使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。
[0057]實施例4
[0058](I)以ΙΙΟΙ^-ΙδδΙΓ1的空速向鼓泡式反應(yīng)器中通入氮氣，1-2小時后，向鼓泡式反應(yīng)器中加入21-30g水和8.0g氯化銨，在60-90°C的溫度下，以氮氣鼓氣攪拌使氯化銨全部溶解。
[0059](2)在60_90°C的溫度下，向上述盛有氯化銨水溶液的反應(yīng)器中依次加入14.81g主催化劑氯化亞銅、3.0g平均分子量為106的配體聚乙二醇，在110-155.1空速的氮氣鼓泡攪拌下，使氯化亞銅充分溶解，在加入0.1mL鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，得到催化體系。
[0060](3)用乙炔氣體代替氮氣通入至上述步驟的催化體系中，在60-90°C的溫度下鼓泡攪拌，以使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。
[0061]比較例I
[0062]利用現(xiàn)有技術(shù)中采用的紐蘭德催化劑催化乙炔二聚制備乙烯基乙炔。具體步驟如下:向通有氮氣的反應(yīng)器中加入21-30g水和8.0g氯化銨，在60-90°C的溫度下，以氮氣鼓氣攪拌使氯化銨全部溶解。隨后向反應(yīng)器中加入14.Slg的氯化亞銅，待氯化亞銅全部溶解后，加入0.1mL的鹽酸后得到紐蘭德催化體系，用乙炔氣體代替氮氣通入紐蘭德催化體系中，在60-90°C的溫度下鼓泡攪拌，以使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。
[0063]上述實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及比較例I在利用乙炔制備乙烯基乙炔時，所使用的催化體系不同。其中，實施例1、實施例2、實施例3及實施例4催化體系的組分一致，但催化體系所使用的配體PEG的分子量不同。而比較例I與實施例1、實施例2、實施例3及實施例4中的催化體系不同。
[0064]實施例5
[0065]利用氣相色譜儀對實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及比較例I中得到的以乙烯基乙炔為主的產(chǎn)物進(jìn)行成分及含量測定，以計算乙炔的單程轉(zhuǎn)化率(Xa)及乙烯基乙炔的選擇性(Smva)。
[0066]乙炔的單程轉(zhuǎn)化率的計算公式如式(I)計算可得:
[0067]
Xa = [(φ2+2φ3+2φ4+3φ5)/Σ』]χ100%式(I)
[0068]乙烯基乙炔的選擇性的計算公式如式(2)計算可得:
[0069]
Smva = [2φ3/(φ2+2φ3+2φ4+3φ5)] xl00%式(2)
[0070]其中，式(I)、式(2)中的φ?、φ2、φ3、φ4、φ5分別為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及比較例I中得到的以乙烯基乙炔為主的產(chǎn)物中的乙炔、乙醛、乙烯基乙炔、2-氯-1，3-丁二烯(⑶)和二乙烯基乙炔(DVA)的體積百分濃度；考慮到反應(yīng)前后體系的體積變化，并忽略高聚物的生成，則反應(yīng)前的乙炔的量力ΣΑ=φ1+φ2+2φ3+2φ4+3φ5。
[0071]根據(jù)氣相色譜儀的測定結(jié)果，并按照式(I)、式(2)分別計算了實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及比較例I的乙炔的單程轉(zhuǎn)化率(Xa)及乙烯基乙炔的選擇性(Smva),具體如表I所示。
[0072]表I
[0073]
PEG平均PEG質(zhì)量CuClNH4Cl鹽酸
Zi (%)S咖(％)
分子量(g)(g)(g)(ml)
實施例1 6003.014.818.00.11689
實施例 2 4003 014,818.00.11688
實施例 3 2003.014.818.00.11592
實施例 4 1063.014.818.00.11788
比較例 I ——14.818.00.11680
[0074]由表I可以看出，實施例1、實施例2、實施例3及實施例4催化乙炔二聚制備的乙烯基乙炔時，乙烯基乙炔的選擇性遠(yuǎn)高于比較例I中的乙烯基乙炔的選擇性，且生成的如乙醛、氯乙烯和二乙烯基乙炔等副產(chǎn)物較少，使得乙炔的有效轉(zhuǎn)化率較高。雖然比較例I中的乙炔的單程轉(zhuǎn)化率略高，但是其乙烯基乙炔選擇性、乙炔的有效轉(zhuǎn)化率較低。
[0075]實施例6
[0076]對實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及比較例I中得到的以乙烯基乙炔為主的產(chǎn)物中的液態(tài)成分中進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表2所示。
[0077]表2
[0078]

I焦油狀含量實施例1較小一般
實施例2小較少
[0079]
實施例31小f?
實施例4較小一般
比較例I大較多
[0080]從表2可以看出，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4在制備乙烯基乙炔的過程中所生成的焦油狀高聚物的量較少；而比較例I在制備乙烯基乙炔的過程中所生成的焦油狀高聚物的量較多。故實施例1-實施例4在催化乙炔二聚制備乙烯基中所采用的催化體系優(yōu)于比較例I所使用的紐蘭德催化體系。
[0081]綜上所述，本發(fā)明實施例提供的催化體系的制備方法是以聚乙二醇為配體、以氯化亞銅為主催化劑，將主催化劑氯化亞銅和配體聚乙二醇加入至助溶劑水溶液中，在鹽酸提供酸性環(huán)境下，形成以水為溶劑、以銅-氯-聚乙二醇配合物為溶質(zhì)的催化體系。該催化體系在應(yīng)用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)中，能夠提高乙烯基乙炔的選擇性及乙炔的有效轉(zhuǎn)化率。
[0082]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種催化體系的制備方法，該催化體系用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔，其特征在于，該催化體系的制備方法包括如下步驟: 向通有氮氣的反應(yīng)器中加入助溶劑和水，在第一設(shè)定溫度下，攪拌使所述助溶劑全部溶解，得到助溶劑水溶液； 在第二設(shè)定溫度下，向所述助溶劑水溶液中加入主催化劑氯化亞銅和配體聚乙二醇，待氯化亞銅全部溶解后，加入酸溶液，得到催化體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的質(zhì)量為所述催化體系質(zhì)量的2-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇為聚乙二醇106、聚乙二醇200、聚乙二醇400及聚乙二醇600中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述助溶劑為氯化銨，得到的氯化銨水溶液的濃度為5.0-7.0moI/L ； 所述氯化銨與所述氯化亞銅的摩爾比為1:2-2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)器為鼓泡反應(yīng)器； 所述第一設(shè)定溫度為30-90°C ;第二設(shè)定溫度為60-90°C ； 所述反應(yīng)器中通入氮氣的空速為110-15511'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37-39%的鹽酸；所述鹽酸的質(zhì)量為所述催化體系質(zhì)量的0.25-0.35%。
7.一種催化體系，其特征在于，所述催化體系由權(quán)利要求1-6任一項所述的方法制備--? 。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化體系，其特征在于，所述催化體系應(yīng)用于催化乙炔二聚以制備乙烯基乙炔的生產(chǎn)中。
9.一種乙烯基乙炔的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 采用權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法制備的一種催化劑體系，用于催化乙炔二聚生成乙烯基乙炔； 在第三設(shè)定溫度下，向所述催化體系中通入乙炔，以催化乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙烯基乙炔的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中通入乙炔的空速為100-25(?-1 ;所述第三設(shè)定溫度為60-90°C。
【文檔編號】C07C11/30GK104209144SQ201410395199
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】代斌, 盧俊龍, 謝建偉, 劉平, 王緒根, 劉志勇, 劉海月 申請人:石河子大學(xué)