一種新型近紅外有機發(fā)光材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型近紅外有機發(fā)光材料的制備方法，步驟如下：A.將2-甲基環(huán)己酮或環(huán)己酮或環(huán)戊桐、苯丙烯酰苯、固體氫氧化鉀和芐基三乙基氯化銨，室溫攪拌制得化學(xué)通式4；B.將化學(xué)通式4與R1-CHO混合制的化學(xué)通式6，或?qū)⒒衔?a與5倍量1,4-二氫-2,6-二甲氧基苯混合制得化合物5?；衔锝?jīng)重結(jié)晶純化后收率均大于80％，遠(yuǎn)高于文獻收率。本發(fā)明的方法具有工藝設(shè)計合理、收率高、經(jīng)濟可行的優(yōu)點。
【專利說明】一種新型近紅外有機發(fā)光材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機發(fā)光材料的制備方法，尤其涉及一種有機吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]生命科學(xué)飛速發(fā)展，與分子識別技術(shù)密不可分。分子識別是超分子體系的基本功能之一，將分子之間微觀變化及相互作用通過熒光信號傳導(dǎo)出來的分子，稱為熒光化學(xué)傳感器分子。由于這類傳感器分子具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)時間短等優(yōu)越性。因此在基因測序、基因表達(dá)、蛋白質(zhì)標(biāo)記、以及細(xì)胞內(nèi)成分的位置和動態(tài)情況的跟蹤，并對細(xì)胞進行識別和分類等方面得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]在有機光電子學(xué)和紅外光導(dǎo)纖維領(lǐng)域，如非線性光學(xué)、光學(xué)倍頻、雙光子吸收、信息儲存、電致發(fā)光、固態(tài)或有機薄膜受激輻射發(fā)光等方面，都必須以高效率的發(fā)光工作物質(zhì)為基礎(chǔ)。
[0004]目前已商品化的有機發(fā)光化合物的吸收和發(fā)射波長大多集中在紫外和可見光譜范圍(350-650nm)，然而能在具有高度穿透性的近紅外^50_1000nm)生物組織“窗口”波長范圍內(nèi)使用的產(chǎn)品很少，特別是在100nm以上光譜區(qū)可用于上轉(zhuǎn)換的有機工作物質(zhì)就更為稀少。由于生物組織在紫外及可見譜區(qū)內(nèi)(350-650nm)對光的高散射和高吸收性，當(dāng)用熒光技術(shù)檢測時會顯出一定強度的自發(fā)熒光，嚴(yán)重干擾并大幅降低檢測的靈敏度，從而嚴(yán)重制約熒光技術(shù)在生物體內(nèi)的應(yīng)用?？茖W(xué)界普遍認(rèn)為，只有在近紅外生物組織“窗口 ”波長光譜區(qū)，以近紅外有機發(fā)光材料為工作物質(zhì)的熒光分析技術(shù)，才能真正在組織細(xì)胞體內(nèi)得到充分的應(yīng)用。因為生物組織在近紅外“窗口”區(qū)吸收小，熒光背景干擾，可以忽略不計，所以檢測時具有極高的靈敏度。
[0005]紅外及近紅外有機發(fā)光材料是近十年發(fā)展起來的超分子化學(xué)領(lǐng)域的高端技術(shù)產(chǎn)品，種類奇缺，價格昂貴。發(fā)明更合理的合成方法，開發(fā)更低成本的工藝路線是該專利的主要目的。
[0006]目前已經(jīng)開發(fā)出多種穩(wěn)定的紅外吸收七甲川吡喃鐵染料(heptamethinepyrylium dyes)。8- [5- (6，7- 二氫-2，4- 二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2，4-三甲烯基_2，4-戍二烯亞基]-5，6, 7，8-四氫-2，4- 二苯基-1-苯并吡喃鐵聞氯酸鹽就是其中一種，最大吸收波長為1090nm，該化合物可以用作非線性光學(xué)、光學(xué)倍頻、激光、雙光子吸收、生物熒光分析等現(xiàn)代高端【技術(shù)領(lǐng)域】中常用的工作物質(zhì)和基礎(chǔ)有機發(fā)光材料。文獻J.0rg.Chem.，Vol.42，N0.5，1977，885-888 公開了一種合成 8-[5-(6，7_ 二氫-2，4_ 二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2，4-三甲烯基-2，4-戊二烯亞基]_5，6，7，8-四氫-2，4- 二苯基-1-苯并吡喃鎗高氯酸鹽的方法，該方法中的中間體2的產(chǎn)率很低，最高為10%，導(dǎo)致整體收率較低，從而影響其擴大化生產(chǎn)。
[0007]相比之下，傳統(tǒng)工藝的吡喃鎗發(fā)光材料無論是無取代基的五元或六元脂環(huán)烯類的縮合劑、相關(guān)發(fā)光化合物分子的端基，以及相縮合后的最終產(chǎn)品均存在合成工藝不完善、收率低等缺點。在參考前人研究的基礎(chǔ)上，發(fā)明新的吡喃鎗類化合物合成方法，使生產(chǎn)制造工藝更合理，有效降低成本是本發(fā)明的要點。因此，需要尋找更經(jīng)濟、收率更高的合成工藝，而本發(fā)明解決了該技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種新型近紅外有機類發(fā)光材料的制備方法，主要是吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料的制備方法。
[0009]一種有機吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料的化學(xué)通式如下:
[0010]

【權(quán)利要求】
1.一種有機吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料的化學(xué)通式如下:
其中X為氧或氮甲基；R1為8-(5-(6, 7- 二氫-2，4- 二苯基-5H-1-苯并批喃-8-基)-2,4-三甲烯基-2，4-戊二烯亞基)或2-(3-甲基苯并噻唑)乙烯基或2-(3-甲基苯并噁唑)乙烯基或2-(1，3，3-三甲基吲哚)乙烯基或3-甲氧基-4-羥基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為O或I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料，其特征在于:所述X為氧，R1為8- (5- (6，7- 二氫-2，4- 二苯基-5H-1-苯并吡喃_8_基)-2，4-三甲烯基_2，4-戊二烯亞基)或2-(3-甲基苯并噻唑)乙烯基或2-(3-甲基苯并噁唑)乙烯基或2-(1，3，3_三甲基吲哚)乙烯基或3-羥基-4-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料，其特征在于:所述X為氮甲基，R1為8- (5- (6，7- 二氫-2，4- 二苯基-5H-1-苯并吡喃_8_基)-2，4-三甲烯基_2，4-戊二烯亞基)或2-(3-甲基苯并噻唑)乙烯基或2-(3-甲基苯并噁唑)乙烯基或2-(1，3，3-三甲基吲哚)乙烯基或3-羥基-4-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料，其特征在于:所述X為氮甲基，R1為8- (5- (6，7- 二氫-2，4- 二苯基-5H-1-苯并吡喃_8_基)-2，4-三甲烯基_2，4-戊二烯亞基)或2-(3-甲基苯并噻唑)乙烯基或2-(3-甲基苯并噁唑)乙烯基或2-(1，3，3-三甲基吲哚)乙烯基或3-羥基-4-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為O。
5.一種權(quán)利要求1所述的有機吡喃鎗或吡啶鎗類發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟: A.化學(xué)通式
的合成通式將結(jié)構(gòu)通式
苯丙烯酰苯、固體氫氧化鉀和芐基三乙基氯化銨摩爾比20:10:.1.2:1.2混合,其中η為O或I, R3為氫原子或甲基,室溫攪拌反應(yīng)3_4小時,然后反應(yīng)液用氯仿萃取，萃取液用Na2SO4干燥，真空蒸出溶劑后，母液用四氯化碳/己烷(3:1)溶液攪拌混合，析出沉淀，過濾后獲得幾乎無色的固體產(chǎn)品4-1，收率80-90%。將產(chǎn)品4-1溶于二氯甲烷，加入摩爾比1.1倍甲氨和乙腈的混合液形成紅色反應(yīng)混合液，反應(yīng)12小時，然后減壓濃縮反應(yīng)混合液成糊狀，再加入無水乙醚，使糊狀產(chǎn)物與乙醚混合均勻，過濾。濾餅用冰無水乙醇洗滌，干燥后用無水乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品，收率90% ； B.化學(xué)通式5或6的合成通式 將化學(xué)通式
溶于少量吡啶中，其中X為氧，R2為甲基，η為I，再加5倍 量1，4-二氫-2，6-二甲氧基苯混合后，升溫至互溶，形成反應(yīng)混合物后，繼續(xù)攪拌10-15分鐘。依次把無水吡啶，三乙胺分別加入反應(yīng)混合液中，繼續(xù)攪拌回流10-15分鐘。停止加熱后，將含高氯酸鈉的乙醇溶液加到反應(yīng)液中，再攪拌10分鐘，降溫后有沉淀析出，過濾，用無水乙醇洗滌濾餅，干燥后用硝基甲烷重結(jié)晶，獲深黑色有光澤粉末化合物5，收率85% ； 將化學(xué)通式
加乙酸中，其中X為氧或者氮甲基，η為O或1，R2為氫原
子或甲基，攪拌形成反應(yīng)混合溶液。然后把配好R1-CHO,乙酸的溶液加到上述反應(yīng)混合液中，再滴加硫酸，回流30分鐘，冷卻后過濾沉淀。濾餅用冷乙酸洗滌后干燥，乙酸重結(jié)晶后獲產(chǎn)品6，收率80-85%。
【文檔編號】C07D417/06GK104164230SQ201410403668
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】宋寶駒, 徐紅珠 申請人:宋寶駒, 徐紅珠