sn-1氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種sn-1氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，包括如下步驟：1)在鐵鹽溶液中加入硅鋁酸鹽分子篩，加熱攪拌反應(yīng)充分后，趁熱抽濾，濾出物真空干燥，即得硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑；2)將脂肪酸預(yù)熱融化并與硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑攪拌混勻，隨后逐滴緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，于50～90℃下反應(yīng)24～80h，抽濾除去催化劑、甲醇洗滌，濾液濃縮后即得產(chǎn)物。本發(fā)明具有原料來源豐富，產(chǎn)物選擇性高，制備及后處理簡便，成本低廉及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】sn-1氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品安全【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯(即氯丙醇中I位羥基酯化產(chǎn)物)的選擇性合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氯丙醇是丙三醇中羥基被氯取代后形成的一類化合物的總稱，而氯丙醇酯是氯丙醇與脂肪酸的酯化產(chǎn)物。氯丙醇及其脂肪酸酯，是某些特定食品在其加工制造過程中產(chǎn)生的一類污染物。相關(guān)毒性研究報(bào)告指出，氯丙醇類物質(zhì)具有生殖毒性、神經(jīng)毒性、致癌等危害。在酸水解植物蛋白中 3-氯-1，2-丙二醇(3-monochloropropanol-l, 2-d1l, 3-MCPD)的早期研究中，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有大量的3-MCPD單酯和雙酯形成。氯丙醇酯被認(rèn)為是酯類轉(zhuǎn)化成3-MCPD過程中產(chǎn)生的中間物或者是副產(chǎn)物。體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3-MCPD單酯及二酯能被生物體的腸脂肪酶作為底物進(jìn)行消化吸收，從而產(chǎn)生一定毒性。3-MCPD酯作為食品中的潛在危害因子，廣泛存在于各種食品及其原材料中，由3-MCPD酯水解釋放出的3-MCPD可能會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過食品本身含有的游離3-MCPD。
[0003]在3-MCPD脂肪酸酯的檢測與控制等基礎(chǔ)研究過程中，高純的3-MCPD脂肪酸酯標(biāo)準(zhǔn)品必不可少。目前，國外已有少量廠家提供該產(chǎn)品，但樣品量極少、種類有限且價(jià)格極為昂貴；由于3-MCPD酯中脂肪酸的種類繁多，并且有單酯與雙酯等不同類型，使得相關(guān)研究面臨許多現(xiàn)實(shí)困難，因此探索開發(fā)經(jīng)濟(jì)、便捷的3-MCPD酯合成方法具有十分重要的意義。BUKOffSKI W等曾以二乙二醇二甲基醚作溶劑，在醋酸鉻的催化下使用低碳酸對環(huán)氧氯丙烷開環(huán)合成了氯丙醇脂肪酸酯，該方法具有較好的選擇性與得率，但產(chǎn)物的后續(xù)處理過程中催化劑難以去除。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的合成方法。該合成方法選擇性好，操作簡單，成本低廉，環(huán)境污染小，催化劑價(jià)廉易得，后處理方便。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法由硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑催化環(huán)氧氯丙烷開環(huán)與脂肪酸反應(yīng)制得，具體步驟為:
[0006]I)在鐵鹽溶液中加入硅鋁酸鹽分子篩，加熱攪拌反應(yīng)充分后，趁熱抽濾，濾出物真空干燥，即得硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑；
[0007]2)將脂肪酸預(yù)熱融化并與硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑攪拌混勻，隨后逐滴緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，于50?90°C下反應(yīng)24?80h，抽濾除去催化劑、甲醇洗滌，濾液濃縮后即得產(chǎn)物。
[0008]上述方案中，所述鐵鹽包括但不限于硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵。
[0009]上述方案中，所述硅鋁酸鹽分子篩的硅鋁比范圍為25:1?80:1。
[0010]上述方案中，所述脂肪酸包括但不限于正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、軟脂酸、亞油酸、硬脂酸。
[0011]上述方案中，所述硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑重量為反應(yīng)物總重量的
2%?5%。
[0012]上述方案中，所述環(huán)氧氯丙烷與脂肪酸摩爾比為1:0.5?1:2.5。
[0013]上述方案中，所述硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑制備溫度為70?90°C，制備時(shí)間為3?5h。
[0014]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1.原料來源豐富，產(chǎn)物選擇性高。環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)成熟，來源廣泛，脂肪酸也較相應(yīng)的酰氯、酸酐等原料更便宜、易于獲得。產(chǎn)物中sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯選擇性高(可達(dá)90%以上)。
[0016]2.制備過程簡單、成本低廉。本發(fā)明采用無溶劑法，以硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載鐵鹽為催化劑，直接對環(huán)氧氯丙烷開環(huán)反應(yīng)制備得到sn-Ι氯丙醇單酯，既簡化了制備過程，同時(shí)降低了成本。
[0017]3.環(huán)境污染小，后處理簡便。本發(fā)明中催化劑經(jīng)抽濾、洗滌、即可除去，合成與純化過程中有機(jī)溶劑使用少，環(huán)境污染小。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的硫酸鐵催化合成氯丙醇月桂酸單酯產(chǎn)物液相色譜分析圖
[0019]圖2為硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的檸檬酸鐵催化合成氯丙醇軟脂酸單酯產(chǎn)物液相色譜分析圖

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例僅限于說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。
[0021]實(shí)施例1
[0022]在0.2mol/L的硫酸鐵水溶液(50mL)中加入1g分子篩(S12 =Al2O3 = 50:1)，在70°C水浴條件下磁力攪拌5小時(shí)，趁熱抽濾，120°C真空干燥2小時(shí)制得硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的硫酸鐵催化劑。然后稱取0.05mol的月桂酸置于10mL圓底燒瓶中，在60°C的水浴鍋中預(yù)熱融化并與0.73g硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的硫酸鐵催化劑(即催化劑量為反應(yīng)物月桂酸和環(huán)氧氯丙烷總重量的5% )攪拌混勻，隨后逐滴加入0.05mol環(huán)氧氯丙烷。24h后停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾除去催化劑，甲醇洗滌，揮干溶劑后即得sn-Ι氯丙醇月桂酸單酯。
[0023]實(shí)施例2
[0024]在0.2mol/L的氯化鐵水溶液(50mL)中加入1g分子篩(S12 =Al2O3 = 80:1)，在80°C水浴條件下磁力攪拌4小時(shí)，趁熱抽濾，120°C干燥2小時(shí)制得分子篩負(fù)載的氯化鐵催化劑。然后稱取0.05mol的正癸酸置于10mL圓底燒瓶中，在50°C的水浴鍋中預(yù)熱融化并與0.22g硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的氯化鐵催化劑(即催化劑量為反應(yīng)物正癸酸和環(huán)氧氯丙烷總重量的2% )攪拌混勻，隨后逐滴加入0.025mol環(huán)氧氯丙烷。40h后停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾除去催化劑，甲醇洗滌，揮干溶劑后即得sn-Ι氯丙醇正癸酸單酯。
[0025]實(shí)施例3
[0026]在0.2mol/L的硝酸鐵水溶液(50mL)中加入1g分子篩(S12 =Al2O3 = 38:1)，在90°C水浴條件下磁力攪拌4小時(shí)，趁熱抽濾，120°C干燥2小時(shí)制得分子篩負(fù)載的硝酸鐵催化劑。然后稱取0.05mol的正辛酸置于10mL圓底燒瓶中，在50°C的水浴鍋中預(yù)熱融化并與0.49g硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的硝酸鐵催化劑(即催化劑量為反應(yīng)物正辛酸和環(huán)氧氯丙烷總重量的3% )攪拌混勻，隨后逐滴加入0.1Omol環(huán)氧氯丙烷。60h后停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾除去催化劑，甲醇洗滌，揮干溶劑后即得sn-Ι氯丙醇正辛酸單酯。
[0027]實(shí)施例4
[0028]在0.2mol/L的檸檬酸鐵水溶液(50mL)中加入1g分子篩(S12 =Al2O3 = 25:1),在85°C水浴條件下磁力攪拌4小時(shí)，趁熱抽濾，120°C干燥2小時(shí)制得分子篩負(fù)載的檸檬酸鐵催化劑。然后稱取0.05mol的軟脂酸置于10mL圓底燒瓶中，在80°C的水浴鍋中預(yù)熱融化并與0.98g硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的檸檬酸鐵催化劑(即催化劑量為反應(yīng)物軟脂酸酸和環(huán)氧氯丙烷總重量的4% )攪拌混勻，隨后逐滴加入0.125mol環(huán)氧氯丙烷。90h后停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾除去催化劑，甲醇洗滌，揮干溶劑后即得sn-Ι氯丙醇軟脂酸單酯。
[0029]實(shí)施例5
[0030]在0.2mol/L的硫酸鐵水溶液(50mL)中加入1g分子篩(S12 =Al2O3 = 50:1)，在85°C水浴條件下磁力攪拌3小時(shí)，趁熱抽濾，120°C干燥2小時(shí)制得分子篩負(fù)載的硫酸鐵催化齊U。然后稱取0.05mol的硬脂酸置于10mL圓底燒瓶中，在80°C的水浴鍋中預(yù)熱融化并與0.57g硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的硫酸鐵催化劑(即催化劑量為反應(yīng)物硬脂酸和環(huán)氧氯丙烷總重量的3% )攪拌混勻，隨后逐滴加入0.05mol環(huán)氧氯丙烷。72h后停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾除去催化劑，甲醇洗滌，揮干溶劑后即得sn-Ι氯丙醇硬脂酸單酯。
[0031]實(shí)施例6
[0032]在0.2mol/L的硫酸鐵水溶液(50mL)中加入1g分子篩(S12 =Al2O3 = 38:1)，在90°C水浴條件下磁力攪拌4小時(shí)，趁熱抽濾，120°C干燥2小時(shí)制得分子篩負(fù)載的硫酸鐵催化劑。然后稱取0.05mol的亞油酸置于10mL圓底燒瓶中，在80°C的水浴鍋中預(yù)熱融化并與0.37g硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的硫酸鐵催化劑(即催化劑量為反應(yīng)物亞油酸和環(huán)氧氯丙烷總重量的2% )攪拌混勻，隨后逐滴加入0.05mol環(huán)氧氯丙烷。48h后停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾除去催化劑，甲醇洗滌，揮干溶劑后即得sn-Ι氯丙醇亞油酸單酯。
[0033]將實(shí)施例中所得到的氯丙醇月桂酸、軟脂酸酯進(jìn)行正相液相色譜分析(硅膠柱(4.6X 150mm, 5 μ m);流動(dòng)相為正己燒/異丙醇(v/v, 40:1),譜圖如附圖所示,其中保留時(shí)間5.8分鐘處為sn-Ι氯丙醇單酯的色譜峰，8.3分鐘為sn_2氯丙醇單酯的色譜峰，附圖1、2中兩峰的峰面積比分別為87.8:12.2和92.7:7.3，由此可見，該方法具有優(yōu)異的選擇性，不僅可以合成不同脂肪酸的sn-Ι氯丙醇單酯，而且可以為進(jìn)一步合成各種特定結(jié)構(gòu)的氯丙醇雙酯打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
【權(quán)利要求】
1.一種sn-1氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:該方法由硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑催化環(huán)氧氯丙烷開環(huán)與脂肪酸反應(yīng)制得，具體步驟為: 1)在鐵鹽溶液中加入硅鋁酸鹽分子篩，加熱攪拌反應(yīng)充分后，趁熱抽濾，濾出物真空干燥，即得硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑； 2)將脂肪酸預(yù)熱融化并與硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑攪拌混勻，隨后逐滴緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，于50?90°C下反應(yīng)24?80h，抽濾除去催化劑、甲醇洗滌，濾液濃縮后即得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟I)中的鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟I)中的硅鋁酸鹽分子篩的硅鋁比范圍為25:1?80:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟2)的脂肪酸為正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、軟脂酸、亞油酸和硬脂酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟2)的脂肪酸為正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、軟脂酸、亞油酸和硬脂酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟2)中，硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑重量為反應(yīng)物總重量的2%?5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟2)中，硅鋁酸鹽分子篩負(fù)載的鐵鹽催化劑重量為反應(yīng)物總重量的2%?5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟2)中，環(huán)氧氯丙烷與脂肪酸摩爾比為1: 0.5?1:2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟2)中，環(huán)氧氯丙烷與脂肪酸摩爾比為1:0.5?1:2.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的選擇性合成方法，其特征在于:所述步驟I)中，加熱反應(yīng)溫度為70?90°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為3?5h。
【文檔編號】C07C67/26GK104230707SQ201410404843
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】胡志雄, 王維曼, 張維農(nóng), 齊玉堂 申請人:武漢輕工大學(xué)