一種鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法，步驟如下：(1)往鋁酸鈉溶液中加入硫酸，進行酸化，然后在高速攪拌狀態(tài)下將酸化后的鋁酸鈉加入到水玻璃中，再加入水和模板劑四丙基氫氧化銨，高速攪拌；(2)將步驟(1)得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為150-200℃，晶化時間為36-60h；(3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在110℃干燥，在400-700℃焙燒2-6h，得到NaZSM-5；(4)將NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70-100℃進行離子交換，交換3次，110℃干燥，在400-700℃焙燒2-6h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性，對2-溴噻吩異構(gòu)為3-溴噻吩有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。
【專利說明】一種南代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]異構(gòu)化是化合物分子進行結(jié)構(gòu)重排而其組成和分子量不發(fā)生變化的反應過程。
[0003]化合物分子進行結(jié)構(gòu)重排而其組成和分子量不發(fā)生變化的反應過程。烴類分子的結(jié)構(gòu)重排主要有烷基的轉(zhuǎn)移、雙鍵的移動和碳鏈的移動。反應通常在催化劑作用下進行。
[0004]3-溴噻吩作為一種β -基取代噻吩的衍生物，雖然用量和品種不如α -取代基噻吩多，但在聚噻吩合成中應用較多，近幾年化學工作者對聚噻吩的研究是一個熱點。隨著其用途的不斷開拓與發(fā)展，它能廣泛應用于藥物、染料、化學試劑、電子、航天等領(lǐng)域。
[0005]目前的制備方法主要有以下幾種:
[0006]①CAVol94:208632f專利，hallberg等人在1981年用鋅作還原劑。在噻吩和溴的NaOAc的水溶液中加入鋅，加熱合成了 3-溴噻吩。
[0007]②蘇為科.醫(yī)藥中間體的制備方法(第一冊)[M].北京:化學工業(yè)出版社，2001:132介紹先以噻吩為原料和溴素反應合成2，3，5-三溴噻吩，再以鋅作還原劑在乙酸溶劑中反應脫溴得到3-溴噻吩反應總收率達72.6%
[0008]③CAVol.91:193081η 專利，Gol’ dfarb, Ya.L.等人用 NaNH2 或 KNH2 將 2-溴噻吩異構(gòu)化為3-溴噻吩。
[0009]④CAVol.113:231127q 專利，Brandsa, L.等人也用 NaNH2 或 KNH2
[0010]的方法合成了同樣物質(zhì)。
[0011]上述方法存在以下缺點:
[0012]①操作復雜，
[0013]②成本高，浪費原料，收率不高
[0014]③條件比較苛刻
[0015]β -溴噻吩在聚噻吩合成中應用較多，但是β -溴噻吩的合成一直未能工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]催化劑對2-溴噻吩異構(gòu)為3-溴噻吩，在適宜的溫度、合適的原料配比下，有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明提供了一種鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法。
[0018]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0019]本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑是HZSM-5催化劑，本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法的具體步驟如下:
[0020](I)往鋁酸鈉中加入硫酸，進行酸化，然后在高速攪拌狀態(tài)下將酸化后的鋁酸鈉加入到水玻璃中，再加入水和模板劑，高速攪拌，使溶液中模板劑四丙基氫氧化銨與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為0.05?0.8，水與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為20?100，水玻璃(氧化硅)與鋁酸鈉(氧化鋁)的摩爾比大于等于10，然后用氫氧化鈉調(diào)PH = 9?15
[0021](2)將步驟⑴得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為150_200°C，晶化時間為36-60h ；
[0022](3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在11 (TC干燥12h，在400-700°C焙燒2_6h，得到NaZSM-5 ；
[0023](4)將步驟(3)制備的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70_100°C進行離子交換，交換3次，11 (TC干燥12h，在400-700°C焙燒2_6h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。
[0024]步驟⑵中，優(yōu)選晶化溫度為180°C，晶化時間為48h。
[0025]步驟(3)中，優(yōu)選在550 V焙燒4h。
[0026]步驟⑷中，NH4NO3溶液的濃度為lmol/L，優(yōu)選在85°C進行離子交換。
[0027]步驟⑷中，優(yōu)選在550 V焙燒4h。
[0028]本發(fā)明的積極效果如下:
[0029]本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑具有較高的催化活性，對2-溴噻吩異構(gòu)為3-溴噻吩有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是不同S12 = Al2O3比例下制備的催化劑的X射線衍射圖。
[0031](實施例DS12IAl2O3 = 60 ;(實施例 2) S12:Al2O3 = 100 ;(實施例 3) S12 = Al2O3=160 ；(實施例4) S12IAl2O3 = 200 ；(實施例5)A1203/Si02 = O。圖2是不同硅鋁比合成的HZSM-5分子篩對2-溴噻吩異構(gòu)化3-溴噻吩反應的轉(zhuǎn)化率。
[0032](a) S12: Al2O3 = 60 ; (b) S12: Al2O3 = 100 ; (c) S12: Al2O3 = 160 ; (d) S12: Al2O3 =200 ； (e)Al203/Si02 = O。
[0033]圖3是不同硅鋁比合成的HZSM-5分子篩對2_溴噻吩異構(gòu)化3_溴噻吩反應的產(chǎn)物選擇性。
[0034](a) S12: Al2O3 = 60 ; (b) S12: Al2O3 = 100 ; (c) S12: Al2O3 = 160 ; (d) S12: Al2O3 =200 ； (e)Al203/Si02 = O。

【具體實施方式】
[0035]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。
[0036]實施例1
[0037]本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法的具體步驟如下:
[0038](I)往鋁酸鈉中加入硫酸，進行酸化，然后在高速攪拌狀態(tài)下將酸化后的鋁酸鈉加入到水玻璃中，再加入水和模板劑，高速攪拌，使溶液中模板劑四丙基氫氧化銨與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為0.3，水與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為40，水玻璃(氧化硅)與鋁酸鈉(氧化鋁)的摩爾比60，用氫氧化鈉調(diào)PH = 13
[0039](2)將步驟⑴得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為150°C，晶化時間為60h ；
[0040](3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在110°c干燥12h，在400°C焙燒6h，得到NaZSM-5 ；
[0041](4)將步驟⑶制備的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70°C進行離子交換，交換3次，11 (TC干燥12h，在400°C焙燒6h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。
[0042]步驟⑷中，NH4NO3溶液的濃度為lmol/L。
[0043]實施例2
[0044]本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法的具體步驟如下:
[0045](I)往鋁酸鈉中加入硫酸，進行酸化，然后在高速攪拌狀態(tài)下將酸化后的鋁酸鈉加入到水玻璃中，再加入水和模板劑，高速攪拌，使溶液中模板劑四丙基氫氧化銨與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為0.3，水與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為40，水玻璃(氧化硅)與鋁酸鈉(氧化鋁)的摩爾比120，用氫氧化鈉調(diào)PH = 13
[0046](2)將步驟(I)得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為200°C，晶化時間為36h ；
[0047](3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在110°c干燥12h，在700°C焙燒2h，得到NaZSM-5 ；
[0048](4)將步驟(3)制備的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在100°C進行離子交換，交換3次，11 (TC干燥12h，在700°C焙燒2h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。
[0049]步驟⑷中，NH4NO3溶液的濃度為lmol/L。
[0050]實施例3
[0051]本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法的具體步驟如下:
[0052](I)往鋁酸鈉中加入硫酸，進行酸化，然后在高速攪拌狀態(tài)下將酸化后的鋁酸鈉加入到水玻璃中，再加入水和模板劑，高速攪拌，使溶液中模板劑四丙基氫氧化銨與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為0.3，水與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為40，水玻璃(氧化硅)與鋁酸鈉(氧化鋁)的摩爾比160，用氫氧化鈉調(diào)PH = 13
[0053](2)將步驟⑴得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為180°C，晶化時間為48h ；
[0054](3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在110°c干燥12h，在550°C焙燒4h，得到NaZSM-5 ；
[0055](4)將步驟⑶制備的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在85°C進行離子交換，交換3次，110°C干燥12h，在550°C焙燒4h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。
[0056]步驟⑷中，NH4NO3溶液的濃度為1.0moI/L0
[0057]實施例4
[0058]本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法的具體步驟如下:
[0059](I)往鋁酸鈉中加入硫酸，進行酸化，然后在高速攪拌狀態(tài)下將酸化后的鋁酸鈉加入到水玻璃中，再加入水和模板劑，高速攪拌，使溶液中模板劑四丙基氫氧化銨與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為0.3，水與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為40，水玻璃(氧化硅)與鋁酸鈉(氧化鋁)的摩爾比200，用氫氧化鈉調(diào)PH = 13。
[0060](2)將步驟⑴得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為180°C，晶化時間為48h ；
[0061](3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在110°c干燥12h，在550°C焙燒4h，得到NaZSM-5 ；
[0062](4)將步驟⑶制備的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在85°C進行離子交換，交換3次，110°C干燥12h，在550°C焙燒4h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。
[0063]步驟⑷中，NH4NO3溶液的濃度為1.0moI/L0
[0064]實施例5
[0065]本發(fā)明的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法的具體步驟如下:
[0066](I)往水玻璃中加入水和模板劑，高速攪拌，使溶液中模板劑四丙基氫氧化銨與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為0.3，水與水玻璃(氧化硅)的摩爾比為40，用氫氧化鈉調(diào)PH=13 ；
[0067](2)將步驟⑴得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為180°C，晶化時間為48h ；
[0068](3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在110°c干燥12h，在550°C焙燒4h，得到NaZSM-5 ；
[0069](4)將步驟⑶制備的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在85°C進行離子交換，交換3次，110°C干燥12h，在550°C焙燒4h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。
[0070]步驟⑷中，NH4NO3溶液的濃度為1.0moI/Lο
[0071]圖1是不同S12 = Al2O3比例下制備的催化劑的XRD圖。由圖1可見，所有的樣品所有都出現(xiàn)了 2 Θ =7.86。，8.78。,23.10° ,23.78°和24.38。的特征衍射峰，表明所合成的樣品均是具有典型MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，不含其它任何雜晶。
[0072]催化活性實驗:
[0073]反應步驟
[0074]三口燒瓶置于能磁力攪拌的加熱套中，中間裝回流裝置，兩外兩端一端裝溫度計，另一端加料和取料(實驗中可以用堵頭密封)，加入反應物2-溴噻吩、本發(fā)明制備的催化齊U，攪拌均勻后，升高到合適的溫度(50V -200V )，回流若干小時(lh-20h)，得到異構(gòu)化產(chǎn)物3-溴噻吩。
[0075]圖2是不同硅鋁比合成的HZSM-5分子篩對2_溴噻吩異構(gòu)化3_溴噻吩反應的轉(zhuǎn)化率。
[0076]圖3是不同硅鋁比合成的HZSM-5分子篩對2_溴噻吩異構(gòu)化3_溴噻吩反應的產(chǎn)物選擇性。
[0077]從圖2和圖3中可以看出，硅鋁比低時，2-溴噻吩的轉(zhuǎn)化率也比較低。這是因為硅鋁比低，HZSM-5的表面強酸中心較多，而過多的酸中心會引發(fā)其他副反應的產(chǎn)生或者引起表面積碳的發(fā)生進而阻塞催化劑孔道使反應物進入孔道受阻，而一般在催化劑表面反應時產(chǎn)物的選擇性比較低，而受孔道束縛時反應物在孔道中反應時的選擇性則較高因而會降低催化劑的活性和選擇性。隨著硅鋁比的提高，催化劑中鋁含量的降低，強酸逐漸減弱，弱酸增強，2-溴噻吩的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當以全硅分子篩作催化劑時，由于僅有弱酸中心存在，2-溴噻吩的轉(zhuǎn)化率沒有升高反而降低，這說明2-溴噻吩的異構(gòu)化不是弱酸起決定性作用，而是由弱酸和強酸共同作用的結(jié)果。
[0078]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1.一種鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法，其特征在于:所述的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑是HZSM-5催化劑，所述的合成方法的具體步驟如下: (1)往鋁酸鈉溶液中加入硫酸，進行酸化，然后在高速攪拌狀態(tài)下將酸化后的鋁酸鈉加入到水玻璃中，再加入水和模板劑四丙基氫氧化銨，高速攪拌，使溶液中，模板劑四丙基氫氧化銨與水玻璃的摩爾比為0.05?0.8，水與水玻璃的摩爾比為20?100，水玻璃與鋁酸鈉的摩爾比大于等于10，然后用氫氧化鈉調(diào)PH = 9?15 ; (2)將步驟(I)得到的溶液加入反應釜中，封釜升溫晶化，晶化溫度為150-200°C，晶化時間為36-60h ； (3)晶化結(jié)束，將反應釜冷卻至室溫，反應液進行減壓過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后在110°C干燥12h，在400-700°C焙燒2_6h，得到NaZSM-5 ； (4)將步驟⑶制備的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70-100°C進行離子交換，交換3次，110°C干燥12h，在400-700°C焙燒2_6h得到本發(fā)明的HZSM-5催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，晶化溫度為180°C，晶化時間為48h。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(3)中，在550°C焙燒4h。
4.如權(quán)利要求1所述的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(4)中，NH4NO3溶液的濃度為l.0mol/L，在85°C進行離子交換。
5.如權(quán)利要求1所述的鹵代芳香化合物異構(gòu)化催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(4)中，在550°C焙燒4h。
【文檔編號】C07D333/28GK104229828SQ201410405018
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】張妍, 于建強, 全偉, 趙東璞, 石拓, 趙增龍 申請人:青島大學