一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于水性聚氨酯膠黏劑【技術(shù)領(lǐng)域】，公開(kāi)了一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法。所述制備方法步驟為：先合成含磺酸基團(tuán)的二元醇備用；然后將聚酯多元醇、含磺酸鹽基團(tuán)的二元醇加入密閉反應(yīng)器中升溫減壓蒸餾除水，再加入多異氰酸酯、催化劑，攪拌反應(yīng)；降溫，加入溶劑、擴(kuò)鏈劑繼續(xù)反應(yīng)；所得反應(yīng)物經(jīng)加水高速剪切乳化、后擴(kuò)鏈；升溫減壓蒸餾脫除溶劑；加入消泡劑、增稠劑等助劑，得到高固含水性聚氨酯膠黏劑。在制備方法中采用的含磺酸基團(tuán)的二元醇是端羥基的擴(kuò)鏈劑，有利于控制反應(yīng)速度，避免暴聚。本發(fā)明所述高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑基本無(wú)有機(jī)溶劑殘留，力學(xué)性能優(yōu)異，耐水耐熱性能良好，可替代目前市場(chǎng)成熟應(yīng)用的溶劑型膠黏劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水性聚氨酯膠黏劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高固含鞋用水性聚氨酯膠 黏劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是鞋靴制作、消費(fèi)和出口大國(guó)，但并不是制鞋強(qiáng)國(guó)，人均消費(fèi)量也偏低。2007 年產(chǎn)量為100多億雙，出口 81. 7億雙。絕大多數(shù)是膠粘鞋，基本采用溶劑型膠黏劑，年用膠 量約30萬(wàn)t (不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)< 20% )。聚氨酯類(lèi)膠黏劑具有耐低溫、柔韌性好、粘結(jié)性 能強(qiáng)以及軟硬度可調(diào)性好等特點(diǎn)，在制鞋工業(yè)中使用量逐年增大。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的聚氨酯膠 黏劑以溶劑型為主，通過(guò)甲苯、二甲苯等溶劑以溶液聚合法制得，產(chǎn)品中的大量溶劑會(huì)對(duì)人 體和生態(tài)環(huán)境造成傷害。由于多種原因，我國(guó)鞋用水性聚氨酯膠黏劑（WPU)技術(shù)長(zhǎng)期進(jìn)展 緩慢。21世紀(jì)，尤其是近幾年，隨著國(guó)際節(jié)能減排的呼聲日益高漲，對(duì)出口鞋的環(huán)保指標(biāo)要 求日趨嚴(yán)格，加之國(guó)人環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)，國(guó)家制定了鞋用膠強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)：對(duì)苯、甲苯、二甲 苯、總鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及V0C等均有明確限量規(guī)定。無(wú)論是從國(guó)內(nèi)還是國(guó) 外來(lái)看，研發(fā)與溶劑型聚氨酯膠黏劑性能相當(dāng)?shù)男镁郯滨ツz黏劑已成為制鞋工業(yè)能否可 持續(xù)發(fā)展的重要標(biāo)志。國(guó)內(nèi)水性聚氨酯膠黏劑開(kāi)發(fā)起步較晚，與國(guó)外水平相比差距較大，進(jìn) 入21世紀(jì)，研發(fā)工作開(kāi)始活躍，目前已取得重大進(jìn)展，有的已進(jìn)入中試階段，但是大部分水 性聚氨酯鞋用膠還是依賴(lài)于進(jìn)口。隨著社會(huì)的發(fā)展，水性聚氨酯鞋用膠黏劑在國(guó)內(nèi)的普及 是鞋用膠黏劑的發(fā)展必然趨勢(shì)。
[0003] 水性聚氨酯根據(jù)親水基團(tuán)所帶電荷極性不同分為陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型， 目前，陰離子型水性聚氨酯研究最廣泛，該種聚氨酯主要采用磺酸鹽型或羧酸鹽型親水單 體提供親水基團(tuán)。單獨(dú)采用羧酸鹽型親水單體合成的水性聚氨酯乳液粘度較大，固含量難 以提高（35%左右）；采用磺酸鹽型親水單體制備的水性聚氨酯乳液具有高固含、結(jié)晶度高 的特點(diǎn)，美國(guó)專(zhuān)利US-4870129、US-5432228采用乙二胺基乙磺酸鈉作為親水?dāng)U鏈劑，成功 合成了固含量為50%的水性聚氨酯膠黏劑，但是合成過(guò)程中需要使用大量有機(jī)溶劑丙酮。 國(guó)內(nèi)聚氨酯合成中的交聯(lián)單體主要采用三羥甲基丙烷，如CN-102516920、CN-102827571， 但三羥甲基丙烷反應(yīng)基團(tuán)活性一樣，反應(yīng)速度難以控制，易凝膠，不利于生產(chǎn)。美國(guó)專(zhuān)利 US-6017998公開(kāi)了一種以二羥甲基丙酸（DMPA)為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液的制備方 法，使用該方法難制得高固含的水性聚氨酯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高固含鞋用水 性聚氨酯膠黏劑的制備方法，所述制備方法易于生產(chǎn)，制備過(guò)程無(wú)污染；
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑， 所得高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑可用于鞋材粘合，貼合成形后與水長(zhǎng)期接觸而不脫落， 耐老化且粘結(jié)力強(qiáng)。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，將149重量份三乙醇胺和178份羥乙基磺酸鈉在200重量份溶 齊[J A中均勻溶解，然后加入到反應(yīng)瓶中，加入23重量份催化劑A，恒溫回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后 冷卻至室溫，加入50重量份溶劑B溶解并過(guò)濾，減壓蒸餾除去溶劑A、溶劑B及水，得到含磺 酸基團(tuán)的二元醇；
[0009] 優(yōu)選的，所述溶劑A為正癸烷；
[0010] 優(yōu)選的，所述催化劑A為金屬鈉；
[0011] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)瓶為裝配有電動(dòng)攪拌機(jī)、蛇形冷凝回流管的四口燒瓶；
[0012] 優(yōu)選的，所述溶劑B為無(wú)水乙醇；
[0013] 優(yōu)選的，所述恒溫回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為220?240°C，反應(yīng)時(shí)間為3?4h ;
[0014] 優(yōu)選的，所述減壓蒸餾的真空度為-0. IMPa，溫度為140?160°C，時(shí)間為2h ;
[0015] 根據(jù)步驟（1)所得的含磺酸基團(tuán)的二元醇的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，將149重量份三乙醇胺和178份羥乙基磺酸鈉在200重量份溶劑 A中均勻溶解，然后加入到反應(yīng)瓶中，加入23重量份催化劑A，恒溫回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，加入50重量份溶劑B溶解并過(guò)濾，減壓蒸餾除去溶劑A、溶劑B及水，得到含磺酸 基團(tuán)的-兀醇； (2) 以重量份數(shù)計(jì)，將76?80重量份聚酯多元醇和4?5重量份步驟（1)所得的含磺 酸基團(tuán)的二元醇加入到聚合反應(yīng)器中，減壓蒸餾除水，然后調(diào)溫至60?70°C ; (3) 向所述聚合反應(yīng)器中加入0. 04重量份催化劑B和16?20重量份多異氰酸酯，攪 拌反應(yīng)，得到含磺酸基團(tuán)的預(yù)聚體； (4) 待步驟（3)攪拌反應(yīng)結(jié)束后，向聚合反應(yīng)器中加入60?80重量份溶劑C，再加入 0. 4?0. 8重量份擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)； (5) 將步驟（4)攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分散桶內(nèi)，向分散桶內(nèi)加入103?108重 量份水，高速剪切乳化得乳液，再向所得乳液中加入〇. 6?1重量份的后擴(kuò)鏈劑，低溫?cái)嚢?反應(yīng)； (6) 將步驟（5)低溫?cái)嚢璺磻?yīng)后的乳液減壓蒸饋，脫除溶劑C ; (7) 向步驟（6)減壓蒸餾后的乳液中加入消泡劑和增稠劑，得到所述高固含鞋用水性 聚氨酯膠黏劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：所 述溶劑A為正癸烷；所述催化劑A為金屬鈉；所述溶劑B為無(wú)水乙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：步 驟（1)所述恒溫回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為220?240°C，反應(yīng)時(shí)間為3?4h ;步驟（1)所述減 壓蒸餾的真空度為-〇. IMPa，溫度為140?160°C，時(shí)間為2h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：步 驟（2)所述聚酯多元醇為聚己二酸-1，4-丁二醇酯；步驟（2)所述減壓蒸餾除水的真空度 設(shè)定為-〇. IMPa，溫度為120?130°C，時(shí)間為2h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：所 述催化劑B為二月桂酸二丁基錫；所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯；步驟（3)所述 攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80?85°C，反應(yīng)時(shí)間為3. 5?4. 5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：所 述溶劑C為丁酮；所述擴(kuò)鏈劑為1，4- 丁二醇；步驟（4)所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70? 75°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5?3h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：步 驟（5)所述高速剪切乳化的乳化時(shí)間為10?15min，剪切轉(zhuǎn)速為4000?5000rpm ;所述后 擴(kuò)鏈劑為乙二胺；步驟（5)所述低溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間為40?60min，反應(yīng)溫度為室溫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：步 驟（6)所述減壓蒸餾的真空度為-0. IMPa，溫度為60?75°C，時(shí)間為1. 5?2. 5h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：所 述消泡劑的添加量為0. 4重量份，增稠劑的添加量為0. 2重量份；所述消泡劑為海名斯特殊 化學(xué)的水性消泡劑DAPRO DF1760 ;所述增稠劑為海川化工科技的增稠劑Thicklevelling HAS635。
10. -種根據(jù)權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法 得到的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑。
【文檔編號(hào)】C07C309/10GK104194707SQ201410409223
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】涂偉萍, 劉文濟(jì), 王 鋒 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)