一種四氯乙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四氯乙烯的制備方法，其特征在于將三氯化鋁與全氯-1,3-丁二烯混合物、氯氣同時(shí)通入汽化器中預(yù)熱至250℃～450℃后，再通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述三氯化鋁與全氯-1,3-丁二烯的質(zhì)量比為0.01～0.5：1，氯氣與全氯-1,3-丁二烯的摩爾比為1～8：1，反應(yīng)溫度為300～1000℃，反應(yīng)接觸時(shí)間為0.1～10s，將反應(yīng)得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾得到四氯乙烯產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝簡單、原料易得、成本低、收率高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】 —種四氯乙烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氯代烯烴的制備方法，具體涉及一種利用全氯-1，3- 丁二烯一步制備四氯乙烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前四氯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙炔法、氧氯化法、C1?C3烴類熱氯化法、乙烯直接氯化法等。乙炔法(Wacker法)是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法，它是由乙炔和氯氣通過光氯化制得。后來德國作了改進(jìn)，先合成三氯乙烯，進(jìn)一步氯化生成五氯乙烷，再脫氯化氫生產(chǎn)四氯乙烯。氧氯化法(PPG法)是美國匹慈堡玻璃公司(PPG)首次開發(fā)成功的，它是由二氯乙烷、氯、氧流化床氣固催化氧氯化聯(lián)產(chǎn)三氯乙烯/四氯乙烯。氧氯化法反應(yīng)很復(fù)雜,有氯化、熱解、氧化及燃燒等4種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。C1?C3烴類熱氯化法是由C1?C3烴類與氯氣進(jìn)行反應(yīng)制備四氯乙烯的方法，該反應(yīng)過程在初期速度很快，熱量使自由基活化，因而引起氯化反應(yīng)，生成C1/C比值很高的過渡物質(zhì)，該過渡物質(zhì)迅速分解，得到自由能低的四氯乙烯和四氯化碳，同時(shí)副產(chǎn)氯化氫。乙烯直接氯化法(Vinyclene法)是由乙烯或C2氯代烴液相加壓氯化聯(lián)產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯的方法，是日本東亞合成化學(xué)公司于1968年開發(fā)成功并于1973年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，該法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷為主的氯烴，再經(jīng)熱裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。此外，四氯乙烯的生產(chǎn)方法還有四氯乙烷一步熱氯化法及丙燒氯化法(stauffer)等。
[0003]綜上所述，乙炔法生產(chǎn)四氯乙烯，雖然工藝比較成熟、投資省、控制簡單，但生產(chǎn)成本較高、毒性大、三廢處理麻煩。從原料來源、副產(chǎn)品HCl的利用及生產(chǎn)成本來看，PPG法最優(yōu)越，但PPG法技術(shù)難度大，不易掌握。Vinyclene法用乙烯作原料，工藝先進(jìn)，但成本較高，工藝流程長，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。C1?(:3烴類熱氯化法原料易得，產(chǎn)物比例可任意調(diào)節(jié)，副產(chǎn)HCl可利用，其技術(shù)較易掌握，而且該工藝可以以四氯化碳為原料生產(chǎn)四氯乙烯，這樣可以解決我國甲烷氯化物企業(yè)在CFCs停產(chǎn)和作為清洗劑的四氯化碳禁用后四氯化碳的出路問題。因此，近年來以四氯化碳為原料生產(chǎn)四氯乙烯的生產(chǎn)工藝得到了廣泛應(yīng)用。
[0004]但以上方法在制備四氯乙烯、三氯乙烯等含氯烯烴時(shí)，不可避免的會副產(chǎn)全氯-1，3- 丁二烯，因全氯-1，3- 丁二烯是消耗臭氧層物質(zhì)(簡稱0DS)，不能直接作為產(chǎn)品使用，目前通常是采用焚燒的方式處理，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且會在焚燒處理過程中產(chǎn)生大量的廢鹽酸，帶來巨大環(huán)保壓力，因此找到將其資源化利用的方法就顯得的尤為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種工藝簡單、原料易得、成本低、收率高的四氯乙烯的制備方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種四氯乙烯的制備方法，將三氯化鋁與全氯-1，3-丁二烯混合物、氯氣同時(shí)通入汽化器中預(yù)熱至250°C?400°C后，再通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯的質(zhì)量比為0.01?0.5:1，氯氣與全氯-1，3-丁二烯的摩爾比為I?8:1，反應(yīng)溫度為300?1000°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為
0.1?10s，將反應(yīng)得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾得到四氯乙烯產(chǎn)品。
[0007]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯的質(zhì)量比優(yōu)選為 0.05 ?0.4:lo
[0008]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的氯氣與全氯-1，3- 丁二烯的摩爾比為2?6:1o
[0009]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為350?800°C。
[0010]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的反應(yīng)接觸時(shí)間優(yōu)選為I?6s。
[0011]本發(fā)明的四氯乙烯的制備方法，以全氯-1，3- 丁二烯為原料，在催化劑三氯化鋁催化條件下，與氯氣經(jīng)一步反應(yīng)制備四氯乙烯。本發(fā)明可采用四氯乙烯(PCE)制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物全氯-1，3- 丁二烯為主要原料，具有工藝簡單、原料易得、成本低、收率高的優(yōu)點(diǎn)，更為重要的是可以將全氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品，大大緩解了其對環(huán)境帶來的壓力。
[0012]催化劑三氯化鋁和全氯-1，3- 丁二烯的質(zhì)量比對反應(yīng)會有一定的影響，若三氯化鋁和全氯-1，3-丁二烯的質(zhì)量比過高，會導(dǎo)致產(chǎn)物在過量催化劑存在下，更易與氯氣反應(yīng)生成副產(chǎn)物，對后期提純帶來困難；而若三氯化鋁和全氯-1，3- 丁二烯的質(zhì)量比過低，則使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，因此本發(fā)明中三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯的質(zhì)量比為0.01?0.5:1優(yōu)選為0.05?0.4:1。
[0013]氯氣和全氯-1，3- 丁二烯的摩爾比對反應(yīng)也有一定的影響，若氯氣和全氯-1，3- 丁二烯的摩爾比過高，會導(dǎo)致產(chǎn)物與氯氣繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物，對后期提純帶來困難；而若氯氣和全氯-1，3- 丁二烯的摩爾比過低，使得部分反應(yīng)產(chǎn)物停留在中間態(tài)，即氯氣與全氯-1，3-丁二烯的1，4加成產(chǎn)物，而得不到產(chǎn)品。因此本發(fā)明中氯氣和全氯-1，3-丁二烯的摩爾比為I?8:1，優(yōu)選為2?6:1。
[0014]反應(yīng)溫度對反應(yīng)有較大的影響。反應(yīng)溫度聞，會有副反應(yīng)發(fā)生；反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)速度慢，會有不完全氯化的中間體副產(chǎn)物生成。因此本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為300?1000。。，優(yōu)選 350 ?800 0C ο
[0015]反應(yīng)接觸時(shí)間對反應(yīng)影響也較大。反應(yīng)接觸時(shí)間太短,全氯-1，3-丁二烯不能完全轉(zhuǎn)化；而反應(yīng)接觸時(shí)間太長，會有副產(chǎn)物生成。因此本發(fā)明中反應(yīng)接觸時(shí)間為0.1?10s，優(yōu)選為I?6s。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益顯著，將全氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化為四氯乙烯產(chǎn)品，不僅提高了經(jīng)濟(jì)效益，而且大大緩解了全氯-1，3- 丁二烯對環(huán)境帶來的壓力；
[0018]2、原料易得，成本低、可采用四氯乙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物全氯-1，3-丁二烯為原料，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本；
[0019]3、工藝簡單，設(shè)備投資少，經(jīng)一步反應(yīng)即可制得產(chǎn)品；
[0020]4、可連續(xù)化生產(chǎn)，易于工業(yè)化，采用氣相反應(yīng)制備四氯乙烯，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；
[0021]5、收率高，選擇性好，全氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率在在93%以上，最高可達(dá)97%，收率在91 以上，最聞可達(dá)95% ；
[0022]6、后處理簡單，能耗低，經(jīng)本領(lǐng)域常規(guī)的冷凝、精餾操作就能得到純度在99.5%以上的產(chǎn)品，大大減低了能耗。

【具體實(shí)施方式】
[0023]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]將催化劑三氯化鋁與全氯-1，3-丁二烯按質(zhì)量比為0.05:1混合后，用計(jì)量泵先通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃汽化器中，同時(shí)向石英玻璃汽化器中通入與全氯-1，3-丁二烯摩爾比為2:1的氯氣，控制石英玻璃汽化器溫度為250°C，將石英玻璃汽化器出口得到的經(jīng)預(yù)熱后的混合物通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制石英玻璃反應(yīng)器溫度為350°C，通過流量控制原料與反應(yīng)器的接觸時(shí)間為ls，石英玻璃反應(yīng)器出口得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾制得產(chǎn)品純度為99.5%的四氯乙烯產(chǎn)品，從石英玻璃反應(yīng)器出口取樣氣相色譜分析，全氯-1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率為95 %，四氯乙烯選擇性為97 %，反應(yīng)收率為92%。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]將催化劑三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯按質(zhì)量比為0.4:1混合后，用計(jì)量泵先通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃汽化器中，同時(shí)向石英玻璃汽化器中通入與全氯-1，3-丁二烯摩爾比為6:1的氯氣，控制石英玻璃汽化器溫度為350°C，將石英玻璃汽化器出口得到的經(jīng)預(yù)熱后的混合物通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制石英玻璃反應(yīng)器溫度為800°C，通過流量控制原料與反應(yīng)器的接觸時(shí)間為6s，石英玻璃反應(yīng)器出口得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾制得產(chǎn)品純度為99.5%的四氯乙烯產(chǎn)品，從石英玻璃反應(yīng)器出口取樣氣相色譜分析，全氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為94.8%，四氯乙烯選擇性為96%，反應(yīng)收率為91%。
[0028]實(shí)施例3:
[0029]將催化劑三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯按質(zhì)量比為0.1:1混合后，用計(jì)量泵先通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃汽化器中，同時(shí)向石英玻璃汽化器中通入與全氯-1，3-丁二烯摩爾比為3:1的氯氣，控制石英玻璃汽化器溫度為450°C，將石英玻璃汽化器出口得到的經(jīng)預(yù)熱后的混合物通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制石英玻璃反應(yīng)器溫度為600°C，通過流量控制原料與反應(yīng)器的接觸時(shí)間為2s，石英玻璃反應(yīng)器出口得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾制得產(chǎn)品純度為99.5%的四氯乙烯產(chǎn)品，從石英玻璃反應(yīng)器出口取樣氣相色譜分析，全氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為95%，四氯乙烯選擇性為98%，反應(yīng)收率為93%。
[0030]實(shí)施例4:
[0031]將催化劑三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯按質(zhì)量比為0.2:1混合后，用計(jì)量泵先通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃汽化器中，同時(shí)向石英玻璃汽化器中通入與全氯-1，3-丁二烯摩爾比為4:1的氯氣，控制石英玻璃汽化器溫度為300°C，將石英玻璃汽化器出口得到的經(jīng)預(yù)熱后的混合物通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制石英玻璃反應(yīng)器溫度為700°C，通過流量控制原料與反應(yīng)器的接觸時(shí)間為3s，石英玻璃反應(yīng)器出口得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾制得產(chǎn)品純度為99.5%的四氯乙烯產(chǎn)品，從石英玻璃反應(yīng)器出口取樣氣相色譜分析，全氯-1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率為97 %，四氯乙烯選擇性為98 %，反應(yīng)收率為95%。
[0032]實(shí)施例5
[0033]將催化劑三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯按質(zhì)量比為0.3:1混合后，用計(jì)量泵先通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃汽化器中，同時(shí)向石英玻璃汽化器中通入與全氯-1，3-丁二烯摩爾比為5:1的氯氣，控制石英玻璃汽化器溫度為400°C，將石英玻璃汽化器出口得到的經(jīng)預(yù)熱后的混合物通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制石英玻璃反應(yīng)器溫度為500°C，通過流量控制原料與反應(yīng)器的接觸時(shí)間為4s，石英玻璃反應(yīng)器出口得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾制得產(chǎn)品純度為99.5%的四氯乙烯產(chǎn)品，從石英玻璃反應(yīng)器出口取樣氣相色譜分析，全氯-1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率為93 %，四氯乙烯選擇性為99 %，反應(yīng)收率為92%。
[0034]實(shí)施例6
[0035]將催化劑三氯化鋁與全氯-1，3-丁二烯按質(zhì)量比為0.15:1混合后，用計(jì)量泵先通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃汽化器中，同時(shí)向石英玻璃汽化器中通入與全氯-1，3-丁二烯摩爾比為2.5:1的氯氣，控制石英玻璃汽化器溫度為320°C，將石英玻璃汽化器出口得到的經(jīng)預(yù)熱后的混合物通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制石英玻璃反應(yīng)器溫度為400°C，通過流量控制原料與反應(yīng)器的接觸時(shí)間為1.5s，石英玻璃反應(yīng)器出口得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾制得產(chǎn)品純度為99.5%的四氯乙烯產(chǎn)品，從石英玻璃反應(yīng)器出口取樣氣相色譜分析，全氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為95%，四氯乙烯選擇性為99%，反應(yīng)收率為94%。
[0036]實(shí)施例7
[0037]將催化劑三氯化鋁與全氯-1，3-丁二烯按質(zhì)量比為0.35:1混合后，用計(jì)量泵先通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃汽化器中，同時(shí)向石英玻璃汽化器中通入與全氯-1，3-丁二烯摩爾比為5.5:1的氯氣，控制石英玻璃汽化器溫度為280°C，將石英玻璃汽化器出口得到的經(jīng)預(yù)熱后的混合物通入直徑2.0cm，長度Im的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制石英玻璃反應(yīng)器溫度為750°C，通過流量控制原料與反應(yīng)器的接觸時(shí)間為5.5s，石英玻璃反應(yīng)器出口得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾制得產(chǎn)品純度為99.5%的四氯乙烯產(chǎn)品，從石英玻璃反應(yīng)器出口取樣氣相色譜分析，全氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為96%，四氯乙烯選擇性為99%，反應(yīng)收率為95%。
【權(quán)利要求】
1.一種四氯乙烯的制備方法，其特征在于將三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯混合物、氯氣同時(shí)通入汽化器中預(yù)熱至250°C?450°C后，再通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所述三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯的質(zhì)量比為0.0l?0.5:1，氯氣與全氯-1，3- 丁二烯的摩爾比為I?8:1，反應(yīng)溫度為300?1000°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0.1?10s，將反應(yīng)得到的裂解氣經(jīng)冷凝、精餾得到四氯乙烯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的三氯化鋁與全氯-1，3- 丁二烯的質(zhì)量比為0.05?0.4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的氯氣與全氯-1,3-丁二烯的摩爾比為2?6:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為350?800。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯乙烯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)接觸時(shí)間為I ?6s0
【文檔編號】C07C17/361GK104230652SQ201410424102
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】王宗令, 周強(qiáng), 耿為利, 吳慶, 郭志毅, 黃波, 鐘駿良, 杜繼立 申請人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心