一種納米多孔有機(jī)骨架固定酸催化劑及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米多孔有機(jī)骨架固定酸催化劑及其制備方法，所述催化劑采用聚二乙烯基苯為基本骨架，磺酸根為活性中心。本發(fā)明公開了一種新型可溶脹的，大比表面積，高磺酸根含量，同時(shí)具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和高催化活性的固體酸催化劑及其合成方法，克服了傳統(tǒng)的固體酸催化劑存在的有機(jī)骨架穩(wěn)定性差，比表面積低等缺點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】-種納米多孔有機(jī)骨架固定酸催化劑及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種催化劑，特別涉及一種納米多孔有機(jī)骨架固 定酸催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 最近幾年，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展固體酸催化劑得到了廣泛的研究，尤其是在石油 化工和精細(xì)化工領(lǐng)域起著舉足輕重的作用，傳統(tǒng)的酸催化劑有沸石分子篩，硫化金屬氧化 物，酸功能化的介孔材料，雜多酸等，但其缺點(diǎn)如：親水骨架結(jié)構(gòu)，沸石材料的孔徑限制等影 響了無(wú)機(jī)固體酸材料更加廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)骨架的酸催化劑相比，純有機(jī)骨架的固 體酸材料W其獨(dú)特的骨架親疏水性能，簡(jiǎn)單而方便的功能化過(guò)程，較好的催化性能而受到 越來(lái)越廣泛的研究。
[0003] 美國(guó)專利；B01J31/10 ;B01J47/00 ;C07C37/20等公布了一種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹 月旨，其骨架是有二己帰基苯和苯己帰共聚物，活性官能團(tuán)為賴酸根，作為一種新型的有機(jī)骨 架固體酸材料，疏水性的骨架結(jié)構(gòu)和高的酸中也含量使得該材料廣泛應(yīng)用于酸催化反應(yīng)和 離子交換等領(lǐng)域，包括醋化，醋交換，離化，取得了很好的效果（J. Catal. 2008, 254, 205.)， 現(xiàn)已被工業(yè)化，在工業(yè)應(yīng)用中占有非常重要的位置。但其低比表面積，匿乏的孔結(jié)構(gòu)和較 差的穩(wěn)定性對(duì)催化反應(yīng)的不利的影響，較差的和穩(wěn)定性較差的骨架結(jié)構(gòu)會(huì)限制其廣泛的應(yīng) 用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新型可溶脹的，大比表面積，高賴酸根含量同時(shí)具有穩(wěn) 定骨架結(jié)構(gòu)和高催化活性的新型固體酸的合成方法，W克服傳統(tǒng)有機(jī)骨架穩(wěn)定性差，比表 面積低，等缺點(diǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0006] 本發(fā)明提供一種納米多孔有機(jī)骨架固定酸催化劑，采用聚二己帰基苯為基本骨 架，賴酸根為活性中也。
[0007] 優(yōu)選的，聚二己帰基苯的比表面積為500-700mVg，平均孔徑為5-32皿，孔容為 0. 5-1. 35ml/g〇
[0008] 更優(yōu)選的，聚二己帰基苯的比表面積為700m2/g，平均孔徑為25nm，孔容為 1. 25ml/g。
[0009] 優(yōu)選的，賴化后的聚二己帰基苯的比表面積為280-550mVg，平均孔徑為6-34皿， 孔容為 0. 3-0. 9ml/g。
[0010] 更優(yōu)選的，賴化后的聚二己帰基苯的比表面積為350-500m2/g，平均孔徑為 15-23nm,孔容為 0. 4-0. 9ml/g。
[0011] 本發(fā)明還提供一種納米多孔有機(jī)骨架固定酸催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0012] a. W二己帰基苯為單體，偶氮二異下膳為引發(fā)劑，通過(guò)溶劑熱的方法合成具有大 比表面積的介孔聚二己帰基苯塊狀固體；
[0013] b. WH氯甲焼為溶劑，濃硫酸為賴化試劑，加熱回流條件下將聚二己帰基苯塊狀 固體賴化，得到粉末狀可溶脹賴化多孔聚二己帰基苯材料；
[0014] C.將步驟b中得到的賴化多孔聚二己帰基苯材料進(jìn)行干燥，納米多孔有機(jī)骨架固 定酸催化劑。
[00巧]進(jìn)一步，所述步驟a中溶劑為四氨巧喃，己酸己醋，己酸甲醋，N，N-二甲基甲醜胺 中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟a中溶劑為四氨巧喃。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟a中合成溫度為75-15(TC，更優(yōu)選的，步驟a中合成溫度為 100-150〇C。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟a中合成壓力為0. 5-1. 35MP。
[0019] 進(jìn)一步，所述步驟b中賴酸根含量為2. 1?3. 4mmol/g，氨離子交換容量為2. 2? 3.Smmol/gD
[0020] 進(jìn)一步，所述步驟C中干燥溫度為8(TC。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] 本發(fā)明通過(guò)二己帰基苯聚合而得到的樹脂材料，與傳統(tǒng)的樹脂相比交聯(lián)度大大提 高，進(jìn)而材料的穩(wěn)定性也大大提高，同時(shí)具有大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)先溶 脹后賴化可W使材料在保持高穩(wěn)定性的同時(shí)，賴化得更加充分；保持大比表面積和孔結(jié)構(gòu) 的同時(shí)，提高賴化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，從而得到了高活性中也含量的新型固體酸材料。模型反應(yīng) 也證明該材料表現(xiàn)出比離子交換樹脂更高的催化活性和催化穩(wěn)定性，對(duì)開發(fā)有機(jī)骨架固體 酸材料的發(fā)展非常有意義。
[002引本發(fā)明方法簡(jiǎn)單有效，利用溶脹性的特點(diǎn)可W成功引入大量的賴酸根。
[0024] 本發(fā)明的賴酸功能化的介孔聚二己帰基苯具有大的比表面積巧23m2/g)。
[00巧]本發(fā)明的賴化的介孔聚二己帰基苯材料具有較高的賴酸根含量化45mmol/g)。
[0026] 本發(fā)明的賴酸功能化的介孔聚二己帰基苯具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)巧95C )和穩(wěn)定 的酸中也（320°C )。
[0027] 本發(fā)明的賴酸功能化的介孔聚二己帰基苯在催化醋化反應(yīng)和付克醜基化反應(yīng)中 表現(xiàn)出了良好的催化活性和再生性能，循環(huán)利用5次后活性降低了 11. 3% .

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面列舉實(shí)例，說(shuō)明本發(fā)明中具有高效穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，高比表面積，高賴酸根含量的新 型固體酸材料的合成方法。
[0029] 實(shí)施例中，樣品命名分為兩部分；PDVB代表介孔聚二己帰基苯，"-S03H"代表賴 酸根功能化后的介孔聚二己帰基苯材料。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 首先W四氨巧喃和水為混合溶劑來(lái)合成介孔聚二己帰基苯材料，即為PDVB。
[0032] 將2g DVB單體加入到合0.03-0. 05g偶氮二異下睛和10-20毫升四氨巧喃，1-2毫 升水的混合溶劑中，常溫常壓下攬拌> 3小時(shí)后，75-150攝氏度水熱處理1-2天后取出，開 蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二己帰基苯材料（PDVB)。
[003引 實(shí)施例2
[0034] 選擇二氯甲焼/甲苯/四氯化碳等為溶劑，濃硫酸為賴化試劑進(jìn)行賴化反應(yīng)。
[00巧]將2-3g PDVB研磨成超細(xì)粉末，100-15(TC氮?dú)鈼l件下脫氣處理IOh ;溶脹過(guò)程：將 2. Og PDVB塊加入過(guò)量的溶劑中，PDVB材料迅速發(fā)生溶脹，PDVB很快炸裂成小塊，同時(shí)伴隨 體積迅速脹大。
[003引取30mL立氯甲焼，70mL發(fā)煙硫酸，攬拌均勻后，加入上述PDVB，強(qiáng)力攬拌，溫度升 高到室溫賴化2化，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，二氧六環(huán)洗涂，水洗至中性，8(TC干燥，用0. IM洗 硫酸活化4小時(shí)后大量水洗到中性，干燥，待用。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 催化性能評(píng)價(jià)及其與傳統(tǒng)催化材料的對(duì)比
[0039] 己酸和環(huán)己醇的醋化反應(yīng)條件；0. 2g催化劑，11. 5血環(huán)己醇，17. 5血冰醋酸混合 均勻后l〇〇°C反應(yīng)化結(jié)束，十二焼為內(nèi)標(biāo)。
[0040] 正己酸和己醇的醋化反應(yīng)條件；0. 3g催化劑，6. 26血正己酸，11. 67血己醇混合均 勻后80°C反應(yīng)化結(jié)束，十二焼為內(nèi)標(biāo)。
[0041] 十二酸和己醇的醋化反應(yīng)條件；0. 15g催化劑，4mmol十二酸，SOmmol己醇混合均 勻后7(TC反應(yīng)化結(jié)束，十二焼為內(nèi)標(biāo)。
[0042] 付克醜基化反應(yīng)；0. 3g催化劑，5. 5血苯甲離，0. 71血己醜氯混合均勻后6(TC反應(yīng) 化結(jié)束，十二焼為內(nèi)標(biāo)。
[0043] 附表1給出了材料在催化醋化和醜基化反應(yīng)中的催化活性，可W看出該材料對(duì)多 種酸催化反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的催化活性反應(yīng)轉(zhuǎn)化率依次為；62. 5,72. 5,89. 4,61. 8% ;在催 化醋化反應(yīng)中，循環(huán)利用5次后活性降低了 11. 3%，表明該材料具有較好的再生能力和抗 毒化能力。
[0044] 表1合成賴化材料在醋化反應(yīng)和醜基化反應(yīng)中的催化活性。
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種納米多孔有機(jī)骨架固定酸催化劑，其特征在于，采用聚二乙烯基苯為基本骨架， 磺酸根為活性中心。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，聚二乙烯基苯的比表面積為500 - 700m2/g，平均孔徑為 5 - 32 nm，孔容為 0· 5-1. 35 ml/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，磺化后的聚二乙烯基苯的比表面積為 280 - 550m2/g，平均孔徑為 6 - 34 nm，孔容為(λ 3-0. 9 ml/g。
4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 以二乙烯基苯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過(guò)溶劑熱的方法合成具有大比表 面積的介孔聚二乙烯基苯塊狀固體； b. 以三氯甲烷為溶劑，濃硫酸為磺化試劑，加熱回流條件下將聚二乙烯基苯塊狀固體 磺化，得到粉末狀可溶脹磺化多孔聚二乙烯基苯材料； c. 將步驟b中得到的磺化多孔聚二乙烯基苯材料進(jìn)行干燥，納米多孔有機(jī)骨架固定酸 催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a中溶劑為四氫呋喃，乙酸乙酯， 乙酸甲酯，N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a中溶劑為四氫呋喃。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a中合成溫度為75-150°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a中合成壓力為0. 5-1. 35MP。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟b中磺酸根含量為2. 1?3. 4 mm〇l/g，氫離子交換容量為2. 2?3. 8 mmol/g。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟c中干燥溫度為80°C。
【文檔編號(hào)】C07C49/84GK104258906SQ201410427035
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】齊陳澤, 張斌, 許莉勇, 胡保衛(wèi), 劉福建 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院, 浙江醫(yī)藥高等專科學(xué)校