一種Cs負載型純硅分子篩催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】一種Cs負載型純硅分子篩催化劑及其制備方法和應用，以KIT-6為載體，負載選自Cs鹽、Cs與改性元素混合物中的一種，以浸漬法制備催化劑，Cs含量為0.1～15wt％，改性元素的含量為0～2wt％。采用浸漬法制備催化劑，工藝簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制得的催化劑可重復多次使用，催化活性高，選擇性高，使用壽命長。本發(fā)明的催化劑應用于固定床反應器中生產(chǎn)丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率≥30％，丙烯酸甲酯的選擇性≥93％，丙烯酸甲酯的收率≥27％。
【專利說明】-種Cs負載型純枯分子篩催化劑及其制備方法和應用

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Cs負載型純娃分子篩催化劑及其制備方法，W及催化醋酸甲醋 與甲酵甲醇混合液氣相縮合反應制備丙帰酸甲醋的應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰酸甲醋是一種重要的有機合成中間體W及高分子合成中的有機單體，廣泛的 應用于橡膠的共聚，用于制備具有耐高溫及耐油性能的新型橡膠；同丙帰膳聚合，可W提高 聚丙帰膳纖維的可紡性、染色性W及增塑性；能與甲基丙帰酸甲醋、帰姪類共聚，得到高性 能的涂料；另外，丙帰酸甲醋在化纖、皮革、樹脂、涂料、膠黏劑、油漆、紡織、造紙、醫(yī)藥等方 面也存在應用。隨著相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展，對丙帰酸甲醋的需求量在逐漸增加，市場前景看 好。
[0003] 丙帰酸甲醋主要有H種生產(chǎn)方法；己帰麗法、丙帰膳水解法及丙帰氧化法。
[0004] 己帰麗法，在BCls催化下，采用己帰麗與甲酵進行縮合，再用甲醇急速冷卻，同時 醋化制備丙帰酸甲醋；
[0005] 丙帰膳水解法是W丙帰膳作為原料，在硫酸作用下水解生成丙帰醜胺硫酸鹽，同 甲醇醋化，再經(jīng)鹽析、分觸獲得丙帰酸甲醋成品；
[0006] 丙帰氧化法選用丙帰作為原料，第一步氧化為丙帰酵，進一步氧化成丙帰酸，再與 甲醇醋化生成丙帰酸甲醋，經(jīng)脫水分觸得成品。
[0007] 在上述幾種方法中，丙帰氧化法占丙帰酸甲醋總生產(chǎn)能力的比重較大。但上述生 產(chǎn)方法存在一定不足：
[0008] 己帰麗法采用的原料己帰麗不易得，使應用受限制；
[0009] 丙帰膳水解法使用了強酸，易腐蝕，對設備要求高；
[0010] 隨著國際油價的不斷上漲，石油化工產(chǎn)物丙帰的價格增加較大，生產(chǎn)成本上漲，同 時分步氧化對催化劑性能要求高，不利于采用丙帰氧化法生產(chǎn)。
[0011] 關(guān)于醋酸甲醋與甲酵反應制備丙帰酸甲醋的方法：
[0012] 中國專利CN101575290A公開了一種將催化劑Cs-Sb2〇s/Si〇2及（VO)P〇4分段填裝 方式合成丙帰酸甲醋的方法。在醋酸甲醋/甲酵摩爾比3:1，空速化-1，反應溫度39(TC下， 甲酵轉(zhuǎn)化率為75 %，丙帰酸甲醋選擇性30 %，收率22. 5 %。該種方法副反應多，產(chǎn)物分離提 純困難。且該方法催化劑制備工藝復雜，導致工藝成本增加，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0013] 美國專利US1974/3840588公開了甲酵與飽和駿酸醋氣相縮合反應的催化劑。該 催化劑為比表面約300-1000m 2娃膠負載堿金屬?；钚越M分主要為堿金屬氧化物，氨氧化物， 硝酸鹽，碳酸鹽，磯酸鹽等。在專利報道的反應條件下，甲酵的轉(zhuǎn)化率為67%，甲基丙帰酸甲 醋的選擇性為92%。
[0014] 美國專利US1982/4336403報道了雙層催化劑催化丙酸甲醋與甲醇縮合制備甲基 丙帰酸甲醋反應；上層放置化，化和Te的氧化物，下層為0. Iwt% K/Si〇2 ;在42(TC通入丙 酸甲醋與甲醇的混合物，丙酸甲醋轉(zhuǎn)化率為13. 2%，甲基丙帰酸甲醋選擇性為81. 4%。
[0015] 美國專利US1979/4118588中介紹了丙酸甲醋或丙酸與二縮酵反應制備甲基丙帰 酸及甲基丙帰酸甲醋的催化劑體系，該些催化劑體系主要有堿金屬、堿±金屬磯酸鹽，鉛、 鉛、鐵等磯酸鹽；W及堿金屬、堿±金屬娃酸鹽，鉛、鉛、鐵等娃酸鹽。
[0016] 專利W02011/077140A2公開在制備丙帰酸及其丙帰酸醋催化反應中，報道了H類 催化劑，堿性催化劑如堿金屬或堿±金屬氨氧化物、碳酸鹽、氧化物等；酸性催化劑包括質(zhì) 子酸如硝酸、醋酸、硫酸等，L酸如化〇2、訊CI3、AlCls等；高比表面的娃溶膠負載的堿金屬 類催化劑，W及少量其他組分如B、Zr等慘雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的目的在于提供一種Cs負載型純娃分子篩催化劑及其制備方法和應用， 采用浸潰法制備催化劑，工藝簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制得的催化劑可重復多次使 用，在同等反應參數(shù)條件下，與娃溶膠或純Si化載體相比，KIT-6載體具有更大的比表面積 和H維立體孔道，KIT-6分子篩的特殊結(jié)構(gòu)更有利于活性物種在其表面高分散，易于原料的 吸附，產(chǎn)物的脫附，從而有效的提高醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化率和丙帰酸甲醋的選擇性。與浸潰法制 備的Cs/Si〇2催化劑相比，其催化活性提高了約10%，選擇性更高，使用壽命長。本發(fā)明的 催化劑應用于固定床反應器中生產(chǎn)丙帰酸甲醋，醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化率> 30%，丙帰酸甲醋的 選擇性> 93 %，丙帰酸甲醋的收率> 27%。
[001引為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0019] 一種Cs負載型純娃分子篩催化劑，W KIT-6為載體，負載選自Cs鹽、Cs與改性元 素混合物中的一種，W浸潰法制備催化劑，Cs含量為0. 1?15wt %，改性元素的含量為0? 2wt%。
[0020] 另，所述Cs鹽選自硝酸飽、醋酸飽、碳酸飽、氨氧化飽中的一種。
[0021] 再，所述改性元素選自裡、軸、鐘、鎮(zhèn)、巧、餓、頓、測、鍵、餓、蹄、銅、銀、鋒、銅、鋪、 鐵、鉛、饑、魄、鶴、鉆、媒中的至少一種元素。
[0022] 一種催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[002引 1)在室溫條件下，稱取0. 1?15wt%的Cs鹽和0?2wt%的改性元素的金屬鹽， 溶于蒸觸水中，攬拌30分鐘，得到混合鹽溶液；
[0024] 2)稱取85?99. 9wt%的載體，將所述混合鹽溶液浸潰到所述載體上，攬拌均勻， 靜置1-6小時；
[00巧]3)水浴蒸干，水浴溫度為60-9(TC，水浴時間2-4小時；
[0026] 4)將水浴后的樣品在50-10(TC溫度下，真空干燥在8-12小時，然后在400-60(TC 溫度下賠燒3-10小時，制得所述Cs負載型純娃分子篩催化劑。
[0027] 另，所述載體與蒸觸水質(zhì)量比1 ;1?1. 2。
[0028] 另有，所述改性元素的金屬鹽選自所述改性元素的團鹽、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、 醋酸鹽中的至少一種。
[0029] 在，步驟4)所述賠燒在空氣或氧氣氛圍中進行。
[0030] 一種利用所述催化劑催化醋酸甲醋與甲酵甲醇混合液反應制備丙帰酸甲醋的方 法，反應條件為；在固定床反應器中加入所述Cs負載型純娃分子篩催化劑，用量0. 1-1. Og, 采用Ns吹掃除表面物理吸附物質(zhì)，吹掃溫度為100-45(TC，啟動計量粟，調(diào)節(jié)醋酸甲醋，甲 酵，甲醇之間的摩爾比I: I?5:1?5，，空速為0. 5-化-I，反應溫度為300-45(TC，反應壓力 為常壓。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0032] a) WKIT-6作為載體，具有更大的比表面積和H維立體孔道，KIT-6分子篩的特殊 結(jié)構(gòu)更有利于活性物種在其表面高分散，易于原料的吸附，產(chǎn)物的脫附，從而有效的提高醋 酸甲醋的轉(zhuǎn)化率和丙帰酸甲醋的選擇性。
[0033] b)在催化劑的制備過程中慘入少量的改性組分，避免了活性物種Cs在載體表面 的聚集或結(jié)塊，保證了活性物種Cs在載體上的高分散，并能調(diào)變活性物種與載體之間的相 互作用。同時，在一定程度上減緩了催化的失活，提高催化劑的壽命。
[0034] C)浸潰法制備的W KIT-6為載體的Cs負載型催化劑，活性組分Cs能夠均勻地分 散于表面積比較大的載體上，KIT-6特有的H維立方孔道能夠使活性物種暴露更多的活性 中也，催化活性高。
[00巧]d)浸潰法制備的W KIT-6為載體的Cs負載型催化劑，可重復使用多次，且保持高 催化活性，高選擇性，使用壽命長。
[0036] e)本發(fā)明的催化劑使用于固定床流動反應器，連續(xù)進料，反應活性高，丙帰酸甲醋 選擇性高，適于工業(yè)化生產(chǎn)，并且催化劑的可重復性好，穩(wěn)定性好。
[0037] f)采用便宜易得的醋酸甲醋與甲酵縮合制備丙帰酸甲醋。從環(huán)境保護、資源合理 利用W及經(jīng)濟方面考慮，針對醋酸甲醋再利用的研究都具有很重要的意義。
[0038] g)在固定床反應器中生產(chǎn)丙帰酸甲醋，醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化率> 30%，丙帰酸甲醋的 選擇性> 93%，丙帰酸甲醋的收率> 27%。

【具體實施方式】
[0039] W下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步詳細描述，但所述實施例不限制 本發(fā)明的保護范圍。
[0040] 實施例1
[0041] 稱取1. 2027g CsN〇3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目KIT-6 上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時， 再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑8(wt% )Cs/KIT-6。
[0042] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為38. 4%，丙帰酸甲醋的選擇性為93. 9%，丙帰酸甲醋的單程收率為 36. 1%。
[004引 實施例2
[0044] 稱取1. 2027g CS2CO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目KIT-6 上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時， 再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑8(wt% )Cs2C〇3/IQT-6。
[0045] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為37. 7%，丙帰酸甲醋的選擇性為93. 6%，丙帰酸甲醋的單程收率為 35. 3%。
[004引 實施例3
[0047] 稱取1. 2027g CsOH溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目KIT-6 上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時， 再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑8(wt% )Cs0H/KIT-6。
[0048] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2: 2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為39. 7%，丙帰酸甲醋的選擇性為95. 2%，丙帰酸甲醋的單程收率為 37. 7%。
[004引 實施例4
[0050] 稱取1. 2027g CsN〇3和0. 110濁i(N〇3)3.5&0溶于20ml蒸觸水中，將溶液均勻浸潰 于IOg 40-60目KIT-6,攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中， 5(TC干燥12小時，再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑0. 5(wt% )Bi-8(wt% ) Cs/KIT-6。
[005。 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為39. 2%，丙帰酸甲醋的選擇性為94. 6%，丙帰酸甲醋的單程收率為 37. 1%。
[0052] 實施例5
[0053] 稱取1. 5370g CsN〇3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目KIT-6 上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時， 再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑10(wt% )Cs/KIT-6。
[0054] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為50.0%，丙帰酸甲醋的選擇性為93. 4%，丙帰酸甲醋的單程收率為 46. 7%。
[00巧]實施例6
[0056] 稱取0. 2820g CsN〇3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目KIT-6 上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時， 再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時，制備得到催化劑2(wt% )Cs/KIT-6。
[0057] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為33. 7%，丙帰酸甲醋的選擇性為93. 4%，丙帰酸甲醋的單程收率為 31. 5%。
[00則 實施例7
[0059] 稱取1. 2027g CsN〇3和0. 142g La(N〇3)3 ? 6&0溶于12ml蒸觸水中，將溶液均勻 浸潰于IOg 40-60目KIT-6,攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干 燥箱中，5(TC干燥12小時，再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑0. 5(Wt % ) La-8(wt% )Cs/KIT-6〇
[0060] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為36. 7%，丙帰酸甲醋的選擇性為96. 9%，丙帰酸甲醋的單程收率為 35. 6%。
[0061] 實施例8
[0062] 稱取1. 2027g CsN〇3和0. 134g Ce(N〇3)3 ? 6&0溶于12ml蒸觸水中，將溶液均勻 浸潰于IOg 40-60目KIT-6,攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干 燥箱中，5(TC干燥12小時，再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑0. 5(Wt % ) Ce-8(wt% )Cs/KIT-6〇
[006引固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2: 2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為38. 4%，丙帰酸甲醋的選擇性為93. 9%，丙帰酸甲醋的單程收率為 36. 1%。
[0064] 實施例9
[00財稱取1. 2027g CsN03和0. 186g Zr (N03)4 .5&0于12ml蒸觸水中，將溶液均勻浸潰 于IOg 40-60目KIT-6,攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中， 5(TC干燥12小時，再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑0. 5(wt% )Zr-8(wt% ) Cs/KIT-6。
[0066] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為35. 1%，丙帰酸甲醋的選擇性為93. 9%，丙帰酸甲醋的單程收率為 32. 9%。
[0067] 實施例10
[0068] 稱取0. 7357g CsN〇3,0. 1856g Zr(N〇3)4*5H2〇和 0. 1413g La(N〇3)3*6H2〇溶于 12ml 去離子水中，將溶液均勻浸潰于IOg 40-60目KIT-6上，攬拌，靜置I小時，6(TC水浴蒸除多 余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時，再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時，制 備得到催化劑 0. 5(wt% )La-〇. 5(wt% )Zr-5(wt% )Cs/KIT-6。
[0069] 固定床反應器中，在39(TC、載氣流50ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2: 2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. SOOOg條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為27. 8%，丙帰酸甲醋的選擇性為94. 2%，丙帰酸甲醋的單程收率為 26. 2%。
[0070] 實施例11
[ocm] 稱取2. 4410g CsN〇3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目KIT-6 上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時， 再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時，制備得到催化劑15(wt% )Cs/KIT-6。
[007引固定床反應器中，在39(TC、載氣流50ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2: 2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. SOOOg條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為34.0%，丙帰酸甲醋的選擇性為91. 1%，丙帰酸甲醋的單程收率為 31. 0%。
[0073] 實施例12
[0074] 稱取I. 2027g CsN〇3,0. 5958g NaN〇3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于IOg 40-60目IQT-6上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC 干燥12小時，再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時，制備得到催化劑0. 5 (Wt % )化-8 (Wt % ) Cs/KIT-6。
[007引固定床反應器中，在39(TC、載氣流50ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2: 2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. SOOOg條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為33. 9%，丙帰酸甲醋的選擇性為94. 4%，丙帰酸甲醋的單程收率為 32. 0%。
[00M] 實施例13
[0077] 稱取1. 2027g CsN〇3,0. 4429gMg(N〇3)2 .6&0溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸 潰于IOg 40-60目KIT-6上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干 燥箱中，5(TC干燥12小時，再在空氣氣氛下，45CTC賠燒5小時，制備得到催化劑0. 5 (Wt % ) Mg-8(wt% )Cs/KIT-6〇
[007引 固定床反應器中，在39(TC、載氣流50ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2: 2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. SOOOg條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為28. 8%，丙帰酸甲醋的選擇性為96. 1%，丙帰酸甲醋的單程收率為 27. 7%。
[0079] 實施例14
[0080] 稱取1. 2027g CsN〇3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目KIT-6 上，攬拌，靜置1小時，6(TC水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，5(TC干燥12小時， 再在空氣氣氛下，45(TC賠燒5小時。即得催化劑8(wt% )Cs/KIT-6。
[00則 固定床反應器中，在39(TC、載氣流速40ml/min、醋酸甲醋：甲酵：甲醇摩爾比 1:2:2、空速化進料體積0. 03ml/min、催化劑用量為0. 500g條件下，制備丙帰酸甲醋，醋 酸甲醋的單程轉(zhuǎn)化率為38. 4%，丙帰酸甲醋的選擇性為93. 9%，丙帰酸甲醋的單程收率為 36. 1 %。將該實施例中催化劑取出，45CTC再生處理后，同等條件下評價反應，連續(xù)重復30 次（結(jié)果見表1)，醋酸甲醋的初始轉(zhuǎn)化率及丙帰酸甲醋的收率隨著反應時間的增加逐漸降 低。
[0082] 表1. 8(wt% )Cs/IQT-6催化劑連續(xù)重復再生反應數(shù)據(jù)結(jié)果
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種Cs負載型純娃分子篩催化劑，其特征在于，以KIT-6為載體，負載選自Cs鹽、 Cs與改性元素混合物中的一種，以浸漬法制備催化劑，Cs含量為0. 1?15wt %，改性元素 的含量為〇?2wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述Cs鹽選自硝酸銫、醋酸銫、碳酸銫、 氫氧化銫中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述改性元素選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、 鍶、鋇、硼、鋪、秘、締、銅、銀、鋅、鑭、鋪、鐵、锫、銀、銀、鶴、鈷、鎳中的至少一種元素。
4. 一種如權(quán)利要求1?3中任一項所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 1) 在室溫條件下，稱取0. 1?15wt%的Cs鹽和0?2wt%的改性元素的金屬鹽，溶于 蒸餾水中，攪拌30分鐘，得到混合鹽溶液； 2) 稱取85?99. 9wt %的載體，將所述混合鹽溶液浸漬到所述載體上，攪拌均勻，靜置 1-6小時； 3) 水浴蒸干，水浴溫度為60-90°C，水浴時間2-4小時； 4) 將水浴后的樣品在50-KKTC溫度下，真空干燥在8-12小時，然后在400-600°C溫度 下焙燒3-10小時，制得所述Cs負載型純硅分子篩催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述載體與蒸餾水質(zhì)量比1 :1? 1. 2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述改性元素的金屬鹽選自所述改 性元素的鹵鹽、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述焙燒在空氣或氧氣氛圍 中進行。
8. -種利用權(quán)利要求1?3中任一項所述催化劑催化醋酸甲酯與甲醛甲醇混合液 反應制備丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，反應條件為：在固定床反應器中加入所述Cs負 載型純硅分子篩催化劑，用量0. 1-1. 〇g，采用N2吹掃除表面物理吸附物質(zhì)，吹掃溫度為 100-450°C，啟動計量泵，調(diào)節(jié)醋酸甲酯，甲醒，甲醇之間的摩爾比1:1?5:1?5,，空速為 0· δ-δΙΓ1，反應溫度為300-450°C，反應壓力為常壓。
【文檔編號】C07C67/343GK104258901SQ201410428057
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】王振旅, 張春雷, 張文祥, 唐勇, 寧春利 申請人:上海華誼（集團）公司, 吉林大學