單功能基八聚倍半硅氧烷的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單功能基八聚倍半硅氧烷合成方法，其按如下摩爾比的組分制備：T7鈉鹽七聚倍半硅氧烷三硅醇鈉1.0：單功能基三氯硅烷1.2~2：第二催化劑0.01~0.05；T7鈉鹽由烷基三甲氧基硅氧烷、去離子水、第一催化劑制成，其摩爾比為：烷基三甲氧基硅烷1.0：去離子水1.1~5：第一催化劑0.5~2。本發(fā)明工藝簡單易行，反應(yīng)時間短，本發(fā)明提供的材料，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一性好，產(chǎn)率高，純度高，穩(wěn)定性好，有機溶解性好，可用于熱固性樹脂、熱塑性樹脂和橡膠等高分子改性制備高性能納米復(fù)合材料；本發(fā)明提供的方法，工藝緊湊，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】單功能基八聚倍半硅氧烷的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類化合物的制備方法，尤其是一類單官能團八聚籠型八聚倍半硅氧烷的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]籠型倍半硅氧烷(POSS)是一類典型的有機-無機納米雜化材料，也是一類具有特殊三維多面體納米結(jié)構(gòu)的有機硅化合物，其三維尺寸在0.7nnT50nm左右，由無機的“核”和有機的“殼”組成，每個POSS粒子都含有1-8個有機活性官能團，這些官能團可以進行聚合、接枝、表面鍵合或其他反應(yīng)，易于進行分子設(shè)計，形成POSS-聚合物材料。POSS兼具有機和無機化合物性質(zhì)，其特點是它能溶于溶劑和樹脂中，因而能確保實現(xiàn)分子級分散，同時可降低粘度從而可加大填充量。由于它與熔化的樹脂相容并成為一體，因而不影響其加工流動性。但當(dāng)溫度降至它們的熔點以下時，便立即固化形成納米結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致增強作用。至于納米蒙脫土等無機納米粒子則正好相反，由于它不能溶化，因此降低了熔體的加工流動性。POSS能以化學(xué)鍵合的方式連接到有機鏈上，因此可以形成真正的有機/無機納米雜化材料，使得聚合物材料的機械強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、使用溫度和熱穩(wěn)定性能都得到了很大提高。目前，POSS單體的合成路線主要有完全水解法、部分水解-封角法、官能團衍生法。完全水解法主要以RSi (OR)3或者RSiCl3為原料在溶劑中經(jīng)催化劑作用水解縮合反應(yīng)而成。部分水解-封角法是RSiX3在一定條件下水解縮合可以生成帶有三個硅羥基的缺角七聚P0SS，再按等量的比例加入功能基硅烷單體，進一步水解縮合閉環(huán)，得到單功能基P0SS。官能團衍生法是利用已有取代基的P0SS，通過化學(xué)反應(yīng)(氧化、硅氫加成等)得到所需功能基POSS分子。目前關(guān)于八功能基POSS的研究較為成熟，但八功能基POSS在溶解性、和聚合物的反應(yīng)程度以及相容性方面存在問題，使其在性能上不如單功能基P0SS。傳統(tǒng)的制備單功能基POSS關(guān)鍵在于得到帶有三個硅羥基的缺角七聚POSS (T7)，是通過頂端帶帽合成，其存在工藝條件復(fù)雜、反應(yīng)周期過長、產(chǎn)物的分離和純化困難、產(chǎn)率低等不足。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種新型單功能基八聚籠型八聚倍半硅氧烷及其合成方法。為了達到上述目的:本發(fā)明采用的技術(shù)方案為將有機三甲氧基硅氧烷在有機溶劑和催化劑作用下反應(yīng)、洗滌、重結(jié)晶制成T7金屬鹽，然后T7金屬鹽再與帶有不同含有烯基的三氯硅烷在溶劑和催化劑作用下反應(yīng)，經(jīng)過洗滌、萃取、干燥、重結(jié)晶，最后得到白色產(chǎn)物。
[0004]所述有機三烷基硅氧烷為:苯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基娃燒、環(huán)庚基二甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒其中之一；
所述單功能基八聚倍半硅氧烷合成方法分為兩個步驟，其具體步驟如下:(I)首先在配有冷凝管的燒瓶中，在室溫下將Imol的有機三烷基硅氧烷加入到配方為去離子水1.l-5mol、氫氧化物0.5mol、溶劑1000 ml組成的混合液中，升溫至50_80°C油浴中回流攪拌4-10 h;冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)10-25 h;然后停止反應(yīng)，減壓蒸出溶劑，得到粗產(chǎn)品，蒸出溶劑進行母液濃縮，然后冷卻至室溫，抽濾得到白色粉末狀初產(chǎn)物T7金屬鹽七聚倍半硅氧烷三硅醇鈉，產(chǎn)率控制50-98.3% ;再分別用用量為初產(chǎn)物質(zhì)量的1-5倍的溶劑洗滌粗產(chǎn)品，經(jīng)真空干燥得到初產(chǎn)品；(2)在氬氣保護下，將七聚苯基、或七聚環(huán)己基、或七聚環(huán)戊基倍半硅氧烷三硅醇鈉1mmol分散在250 ml THF中，加入1.5-2 ml三乙胺；置于冰水浴中，磁力攪拌下迅速將單功能基三氯硅烷13mmol加入其中，在冰水浴中反應(yīng)3h-15h ;降溫至室溫繼續(xù)攪拌3 h-15h ;加入去離子水停止反應(yīng)，分出有機相，水洗三次，干燥；過濾除去干燥劑，將濾液倒入1000 ml醇中，有白色固體析出；抽濾，固體用醇洗滌三次；得到的白色固體，真空干燥得到產(chǎn)品。
[0005]步驟(I)中T7金屬鹽反應(yīng)中所用的有機溶劑為THF和甲醇、乙醇、異丙醇其中之一，其中所用溶劑與苯基三甲氧基硅烷體積比為4-28:1，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀其中之一，苯基三甲氧基硅烷與氫氧化物的物質(zhì)的量比為1:0.50-2。
[0006]苯基三甲氧基硅烷與去離子水物質(zhì)的量摩爾比為1: 1.1-5。
[0007]步驟(2)中反應(yīng)中所用溶劑為THF、甲苯、苯、醚類其中之一。
[0008]步驟(2)中反應(yīng)中所用的單功能基三氯硅烷為乙烯基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷，二氣娃燒，氛基丙基二氣娃燒，乙稀酸氧基二氣娃燒，環(huán)氧基丙基二氣娃燒，3-漠丙基二氣硅烷，3-(甲基丙烯氧基)丙基三氯硅烷，3-丙烯?；趸裙柰?，2-甲酯基乙基三氣娃燒，2-乙酸氧基乙基二氣娃燒，2- (4-氣橫酸苯基)乙基二氣娃燒，7-羊基-1-塊二氣娃燒，3-氰基丙基二氯娃燒其中之一，7-羊基-1-塊二氯娃燒其中之一；單功能基二氯硅烷與苯基三甲氧基硅烷物質(zhì)的量的比1.2-2.0:7，單功能基三氯硅烷與T7金屬鹽比為1.2-2:1。
[0009]步驟(2)中反應(yīng)中所用催化劑為三乙胺、三甲胺、二乙胺、吡啶、DMF其中之一。步驟(2)中反應(yīng)中結(jié)晶沉淀洗滌時候所用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇類、石油醚其中之一。

【具體實施方式】
[0010]實施例1
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入環(huán)己基三甲氧基硅烷(50.0 g，244.7 mmol)、氫氧化鈉(5 g, 125 mmol)、去離子水(5.5 g, 305.6mmol)>THF 250 ml,升溫至 70°C油浴中回流攪拌5 h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)15 h。然后停止反應(yīng)，減壓蒸出溶劑，得到白色粉末狀產(chǎn)物T7金屬鹽七聚環(huán)己基倍半硅氧烷三硅醇鈉；將產(chǎn)物置于60°C真空干燥箱中干燥24小時。產(chǎn)率約為98.3%。在氬氣保護下，將七聚環(huán)己基倍半硅氧烷三硅醇鈉(10.5 g，10.08 mmol)分散在250 ml THF中，加入1.5 ml三乙胺。置于冰水浴中，磁力攪拌下迅速將乙烯基三氯硅烷(2.105 g,13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反應(yīng)3 h?；貜?fù)至室溫繼續(xù)攪拌3 h。加入去離子水停止反應(yīng)，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂干燥。過濾除去干燥劑，將濾液倒入1000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°C真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)率約為83.9%。
[0011]實施例2
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(99 g，499.2 mmol)、氫氧化鈉(10 g, 250mmol)、去離子水(11 g, 611.1mmol)、THF 250 ml,升溫至 75°C油浴中回流攪拌6 h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)15 h。然后停止反應(yīng)，減壓蒸出溶劑，得到白色粉末狀產(chǎn)物T7金屬鹽七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇鈉；將產(chǎn)物置于60°C真空干燥箱中干燥24小時。產(chǎn)率約為90.3%。在氬氣保護下，將七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇鈉(20.74 g,20.08mmol)分散在500ml THF中，加入3 ml三乙胺。置于冰水浴中，磁力攪拌下迅速將乙烯基三氯硅烷(4.21g，26.10 mmol)加入其中，在冰水浴中反應(yīng)4 h。回復(fù)至室溫繼續(xù)攪拌3 h。加入去離子水停止反應(yīng)，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂干燥。過濾除去干燥劑，將濾液倒入2000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°C真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)率約為81.9%。
[0012]實施例3
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(49.5 g，249.6 mmol)、氫氧化鈉(5 g, 125 mmol)、去離子水(5.5 g, 305.6mmol)、甲醇250 ml,升溫至70°C油浴中回流攪拌5 h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)15 h。然后停止反應(yīng)，減壓蒸出部分溶劑，冷卻、過濾、洗滌得到白色粉末狀產(chǎn)物T7金屬鹽七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇鈉；將產(chǎn)物置于60°C真空干燥箱中干燥24小時。產(chǎn)率約為87%。在氬氣保護下，將七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇鈉(10.037 g，10.04 mmol)分散在250 ml甲苯中，加入1.5 ml三甲胺。置于冰水浴中，磁力攪拌下迅速將三氯硅烷(2.105 g,13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反應(yīng)3 h。回復(fù)至室溫繼續(xù)攪拌3 h。加入去離子水停止反應(yīng)，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂干燥。過濾除去干燥劑，將濾液倒入1000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°C真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)率約為84%。
[0013]實施例4
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(49.5 g，249.6 mmol)、氫氧化鈉(5 g, 125 mmol)、去離子水(5.5 g, 305.6mmol)>THF 250 ml,升溫至70°C油浴中回流攪拌5 h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)15 h。然后停止反應(yīng)，減壓蒸出溶劑，得到白色粉末狀產(chǎn)物T7金屬鹽七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇鈉；將產(chǎn)物置于60°C真空干燥箱中干燥24小時。產(chǎn)率約為98.3%。在氬氣保護下，將七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇鈉(10.037 g,10.04mmol)分散在250 ml THF中，加入1.5 ml三乙胺。置于冰水浴中，磁力攪拌下迅速將烯丙基三氯硅烷(2.290 g，13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反應(yīng)3 h?；貜?fù)至室溫繼續(xù)攪拌3 h。加入去離子水停止反應(yīng)，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂干燥。過濾除去干燥劑，將濾液倒入1000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°C真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)率約為89.8%。
【權(quán)利要求】
1.單功能基八聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于有機三烷基硅氧烷在有機溶劑和催化劑作用下反應(yīng)、洗滌、重結(jié)晶制成T7金屬鹽七聚倍半硅氧烷三硅醇鈉，然后T7金屬鹽再與含有功能基團的三氯硅烷在溶劑和催化劑作用下反應(yīng)，經(jīng)過洗滌、萃取、干燥、重結(jié)晶，最后得到白色產(chǎn)物單功能基八聚倍半硅氧烷； 所述有機三烷基硅氧烷為:苯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基娃燒、環(huán)庚基二甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒其中之一； 所述單功能基八聚倍半硅氧烷合成方法分為兩個步驟，其具體步驟如下:(I)首先在配有冷凝管的燒瓶中，在室溫下將Imol的有機三烷基硅氧烷加入到配方為去離子水1.l-5mol、氫氧化物0.5mol、溶劑1000 ml組成的混合液中，升溫至50_80°C油浴中回流攪拌4-10 h;冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)10-25 h;然后停止反應(yīng)，減壓蒸出溶劑，得到粗產(chǎn)品，蒸出溶劑進行母液濃縮，然后冷卻至室溫，抽濾得到白色粉末狀初產(chǎn)物T7金屬鹽七聚倍半硅氧烷三硅醇鈉，產(chǎn)率控制50-98.3% ;再分別用用量為初產(chǎn)物質(zhì)量的1-5倍的溶劑洗滌粗產(chǎn)品，經(jīng)真空干燥得到初產(chǎn)品；(2)在氬氣保護下，將七聚苯基、或七聚環(huán)己基、或七聚環(huán)戊基倍半硅氧烷三硅醇鈉1mmol分散在250 ml THF中，加入1.5-2 ml三乙胺；置于冰水浴中，磁力攪拌下迅速將單功能基三氯硅烷13mmol加入其中，在冰水浴中反應(yīng)3h-15h ;降溫至室溫繼續(xù)攪拌3 h-15h ;加入去離子水停止反應(yīng)，分出有機相，水洗三次，干燥；過濾除去干燥劑，將濾液倒入1000 ml醇中，有白色固體析出；抽濾，固體用醇洗滌三次；得到的白色固體，真空干燥得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中T7金屬鹽反應(yīng)中所用的有機溶劑為THF和甲醇、乙醇、異丙醇其中之一，其中所用溶劑與苯基三甲氧基硅烷體積比為4-28:1，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀其中之一，苯基三甲氧基硅烷與氫氧化物的物質(zhì)的量比為1:0.50-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于苯基三甲氧基硅烷與去離子水物質(zhì)的量摩爾比為1: 1.1-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)中所用溶劑為THF、甲苯、苯、醚類其中之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)中所用的單功能基三氯硅燒為乙稀基二氣娃燒，稀丙基二氣娃燒，二氣娃燒，氛基丙基二氣娃燒，乙稀酸氧基二氣娃烷，環(huán)氧基丙基三氯硅烷，3-溴丙基三氯硅烷，3-(甲基丙烯氧基)丙基三氯硅烷，3-丙烯酰基氧基丙基二氣娃燒，2_甲酷基乙基二氣娃燒，2_乙酸氧基乙基二氣娃燒，2_ (4_氣橫酸苯基)乙基二氣娃燒，7-羊基-1-塊二氣娃燒，3-氛基丙基二氣娃燒其中之一，7-羊基-1-塊三氯硅烷其中之一；單功能基三氯硅烷與苯基三甲氧基硅烷物質(zhì)的量的比1.2-2.0:7，單功能基三氯硅烷與T7金屬鹽比為1.2-2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)中所用催化劑為三乙胺、三甲胺、二乙胺、批P定、DMF其中之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)中結(jié)晶沉淀洗滌時候所用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇類、石油醚其中之一。
【文檔編號】C07F7/21GK104311593SQ201410460043
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】付繼芳, 施利毅, 陳立亞, 余文琪, 賈海森, 宗培松, 董星 申請人:上海大學(xué)