生物油一鍋法制備多元醇的方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟：采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，在催化過程中實現(xiàn)雙酸中心的協(xié)同，直接催化30%的雙氧水將生物油脂進行環(huán)氧化，接著，中間產(chǎn)物不經(jīng)過分離，直接升溫后，加入小分子的醇類化合物進行烷氧化開環(huán)，最后過濾回收催化劑，減壓蒸餾除水后即得生物油基多元醇。本發(fā)明方法具有原料易得，可再生，生物降解性好，制備過程綠色，工業(yè)三廢排放小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和羥值可調(diào)，應(yīng)用范圍廣，環(huán)境的影響水平低的特點。
【專利說明】生物油一鍋法制備多元醇的方法及應(yīng)用
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種生物油一鍋法制備多元醇的方法及應(yīng)用，屬于有機化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0003]聚氨酯材料目前已成為高分子領(lǐng)域的第6大合成材料，具有性能優(yōu)異，用途廣泛，種類繁多等優(yōu)點。傳統(tǒng)聚氨酯用多元醇一般為高官能度、高羥值(低分子量)的聚氧化烯烴類多元醇，即“聚醚多元醇”。聚醚多元醇通常是由高官能度的小分子醇類或胺類起始劑，在催化劑作用下，與環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)等開環(huán)聚合制備，合成原料大都來源于石油，石油作為不可再生資源，稀缺性造成價格上漲，導(dǎo)致硬泡聚醚生產(chǎn)成本增加，使行業(yè)發(fā)展受到較大影響和限制。因此，以生物油原料制備的多元醇是傳統(tǒng)石油基多元醇的綠色替代品，屬于“新型生物化工產(chǎn)品”，受到了廣泛關(guān)注。生物油的甘油三脂肪酸酯結(jié)構(gòu)具有較好的疏水性，制備的聚氨酯材料具有良好的物化性能，尤其在耐水解性和熱穩(wěn)定性方面。美國國家標準和技術(shù)協(xié)會(MST)最近完成的一項生物質(zhì)多兀醇的環(huán)境影響研究表明，與石油基多元醇相比，植物油多元醇總體能源消耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%，可明顯減輕全球變暖、煙霧形成、生態(tài)惡化等問題。目前合成植物油多元醇的方法較多，其中包括醇解法、臭氧法以及環(huán)氧化和烷氧化開環(huán)等。。Stirnaa UCProcEstonian Acad Sci Chem, 2006, 55 (2):101?110)以油菜籽油為原料，采用三乙醇胺或甘油為醇解劑，在催化劑作用下制備了物油多元醇。黃山等(CN200710037248.5)對醇解方法制備植物油多元醇進行了系統(tǒng)研究，分別選擇植物油與環(huán)氧油混合物，以脂肪胺和脂肪醇為醇解劑，在堿性催化劑存在下制備植物油多元醇。但該方法制得的多元醇分子量較低，分布較寬，而且分子結(jié)構(gòu)和官能度較難控制，因此，所得多元醇的應(yīng)用范圍較窄。。BeneckeH P (CP1-Polyurethanes 2009 Technical Conference, 2009, 5/10 -7/10)通過臭氧氧化方式制備植物油多元醇，在酸性催化劑作用下，通過臭氧氧化植物油、動物脂肪，然后，用小分子醇對脂肪酸衍生的羧酸進行酯化，從而得到植物油多元醇。臭氧氧化法制備多元醇由于其分子量較小，分布較寬，而且其官能度受到植物油中雙鍵數(shù)量的限制，所以其產(chǎn)品適用范圍有限。環(huán)氧化和烷氧化開環(huán)得到了較廣泛的應(yīng)用。Kluth H等(US4508853)采用強酸催化小分子醇和環(huán)氧化脂肪酸甘油酯的羥基化反應(yīng)，然后將產(chǎn)物用于制備聚氨酯預(yù)聚體和用于制備聚氨酯泡沫。Petrovic Z等(US6433121)公開了一種采用植物油通過先環(huán)氧化后羥基化制備植物油多元醇的方法。先將過氧酸加入到植物油中形成環(huán)氧植物油，環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率為91%?94%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。Guo A 等(Journal of Applied Polymer Science, 2000, 77, 467-473)米用環(huán)氧大豆油為原料，通過甲醇進行羥基化制備了大豆油基多元醇。姚志洪等(CN 200610041380.9)選擇環(huán)氧菜籽油在催化劑作用下與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成含羥基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺進行醇解反應(yīng)，制備了官能度和羥值高的植物油多元醇產(chǎn)品。但以上方法需要將環(huán)氧化和烷氧化開環(huán)分步進行，需要先進行中間體環(huán)氧化物的提純。在環(huán)氧化過程中，多采用硫酸等均相酸催化劑，而且需要在乙酸、甲酸等作為助氧化劑存在下，才能取得較好的效果，具有設(shè)備腐蝕嚴重，后處理繁瑣的缺點。烷氧化開環(huán)也在氟硼酸等均相催化條件下進行，催化劑不能重復(fù)循環(huán)，毒性較大，三廢排放大。為了解決以上問題，本發(fā)明考慮采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，在環(huán)氧化過程中使磺酸基和羧酸基協(xié)同作用，避免了助氧化劑甲酸、乙酸的使用，同時使環(huán)氧化與烷氧化進行串聯(lián)，避免了中間處理過程，反應(yīng)不結(jié)束后催化劑進行過濾回收，并進行重復(fù)循環(huán)使用，大大簡化了工藝流程，降低了工業(yè)三廢的排放。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供了一種環(huán)境友好的，可再生的生物油一鍋法制備多元醇的綠色合成方法及應(yīng)用，本發(fā)明方法具有原料易得，可再生，生物降解性好，制備過程綠色，工業(yè)三廢排放小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和羥值可調(diào)，應(yīng)用范圍廣，環(huán)境的影響水平低的特點。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，在催化過程中實現(xiàn)雙酸中心的協(xié)同，直接催化30%的雙氧水將生物油脂進行環(huán)氧化，接著，中間產(chǎn)物不經(jīng)過分離，直接升溫后，加入小分子的醇類化合物進行烷氧化開環(huán)，最后過濾回收催化劑，減壓蒸餾除水后即得生物油基多元醇。通過選擇不同的油脂原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等控制反應(yīng)程度，調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，羥值分布等，得到適合不同應(yīng)用領(lǐng)域的生物基多元醇產(chǎn)品。
[0006]所述的步驟具體為:
O兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將糖類化合物，羥基羧酸，羥基磺酸溶于水，水溶液的濃度在10%?75%，在150?220°C下進行水熱碳化2?10 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
2)環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將生物油和步驟I)制備的固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在50?80°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.2?1:1，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)0.5?8h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至80?10(TC，加入小分子醇類化合物作為烷氧化試劑，與生物油的質(zhì)量比為1:0.2?1:0.8,繼續(xù)反應(yīng)0.5?4h,停止反應(yīng),過濾回收固體酸催化劑,進行蒸懼除水后即得生物基多元醇產(chǎn)品。
[0007]所述的兼具磺酸和羧酸基的固體酸催化劑制備方法為:將糖類化合物，含羥基的羧酸、含羥基的磺酸溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1:(0.05?0.5): (0.1?1)，水溶液在150?220°C下進行水熱碳化2?10 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；其中所述糖類化合物采用蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、淀粉、殼聚糖中的一種；所述的含羥基的羧酸采用檸檬酸、蘋果酸、乳酸中的一種，所述的含羥基的磺酸采用羥乙基磺酸、羥丙基磺酸、對磺酸基苯酚中的一種。
[0008]所述的生物油脂包括非食用油，可食用油脂，動物油脂，廢棄油脂中的一種。所述非食用油采用麻風(fēng)樹油，黃連木油，棉籽油中的一種；所述的可食用油脂采用大豆油，菜籽油，花生油，葵花籽油，棕櫚油，玉米油、芝麻油，橄欖油，米糠油，椰子油，小麥胚芽油，核桃油，紅花籽油，亞麻籽油，葡萄籽油，南瓜籽油，粟米油中的一種；所述的動物油脂采用豬油、牛油、羊油中的一種；所述廢棄油脂采用地溝油、酸敗的油脂、以及油脂廠下腳料中的一種。
[0009]所述的小分子醇類化合物采用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷中的一種。
[0010]一種利用所述的生物油一鍋法制備多元醇的方法制備的多元醇的應(yīng)用，所述的生物油一鍋法制備多元醇具有分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)的特點，可廣泛用于各種聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑、快速成型材料、纖維增強復(fù)合材料、表面活性劑領(lǐng)域，作為傳統(tǒng)聚醚多元醇或者聚酯多元醇的綠色替代者。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。

【具體實施方式】
[0012]實施例1
本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將一定量的蔗糖、檸檬酸、羥乙基磺酸溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1:0.2:0.5，水溶液的濃度在30%，在180°C下進行水熱碳化4 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將菜籽油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在70°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.5，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)1.5h，接著，將溫度升至90°C，加入乙二醇作為烷氧化試劑，與菜籽油的質(zhì)量比為1:0.25，繼續(xù)反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進行蒸餾除水后即得菜籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為325mgK0H/g。
[0013]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0014]實施例2
本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將一定量的葡萄糖，檸檬酸，對磺酸基苯酚溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1:0.2:0.3，水溶液的濃度在35%，在180°C下進行水熱碳化5h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將大豆油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在75°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.5，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)4h，接著，將溫度升至85°C，加入丁醇作為烷氧化試劑，與大豆油的質(zhì)量比為1:0.5，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進行蒸餾除水后即得大豆油基多元醇產(chǎn)品，羥值為254mgK0H/g。
[0015]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0016]實施例3
本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將一定量果糖，蘋果酸，羥乙基磺酸溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1:0.2:0.7，水溶液的濃度在45%，在200°C下進行水熱碳化6h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將棉籽油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在75°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.7，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)6h，接著，將溫度升至90°C，加入丙三醇作為烷氧化試齊U，與棉籽油的質(zhì)量比為1: 0.3，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進行蒸餾除水后即得棉籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為413mgK0H/g。
[0017]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0018]實施例4 本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將一定量的蔗糖，乳酸，對磺酸基苯酚溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1: 0.35: 0.45，水溶液的濃度在55%，在180°C下進行水熱碳化6 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將葵花籽油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2%，在70°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.8，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)2h，接著，將溫度升至90°C，加入丁二醇作為烷氧化試齊U，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1: 0.3，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進行蒸餾除水后即得葵花籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為325mgKOH/g。
[0019]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0020]實施例5
本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將一定量的蔗糖，檸檬酸，羥丙基磺酸溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1:0.25:0.55，水溶液的濃度在45%，在180°C下進行水熱碳化5 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將棕櫚油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.5，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5h，接著，將溫度升至90°C，加入丙二醇作為烷氧化試齊U，與棕櫚油的質(zhì)量比為1:0.4，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進行蒸餾除水后即得棕櫚油基多元醇產(chǎn)品，羥值為353mgK0H/g。
[0021]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0022]實施例6
本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟: 第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將一定量的淀粉，檸檬酸，羥乙基磺酸溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1:0.2:0.55，水溶液的濃度在65%，在180°C下進行水熱碳化6 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將亞麻籽油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在65°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.6，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5h，接著，將溫度升至95°C，加入丙醇作為烷氧化試劑，與亞麻籽油的質(zhì)量比為1:0.4,繼續(xù)反應(yīng)3h,停止反應(yīng),過濾回收固體酸催化劑,進行蒸懼除水后即得亞麻籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為318mgKOH/g。
[0023]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0024]實施例7
本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備催化劑采用實施例4回收催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將豬油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在65°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.6，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)6h，接著，將溫度升至90°C，加入丁醇作為烷氧化試劑，與豬油的質(zhì)量比為1:0.2?1:0.8,繼續(xù)反應(yīng)2h,停止反應(yīng),過濾回收固體酸催化劑,進行蒸懼除水后即得豬油基多元醇產(chǎn)品，羥值為266mgK0H/g。
[0025]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0026]實施例8
本實施例的一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將一定量的殼聚糖，檸檬酸，羥乙基磺酸溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1: 0.3:0.6，水溶液的濃度在45%，在180°C下進行水熱碳化6h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
第2步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將芝麻油和固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在75°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.35，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5h，接著，將溫度升至85°C，加入三羥甲基丙烷作為烷氧化試劑，與芝麻油的質(zhì)量比為1:0.25，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進行蒸餾除水后即得芝麻油基多元醇產(chǎn)品，羥值為446mgK0H/g。
[0027]本實施例具有如下特點:(1)本發(fā)明原料來源廣泛，可使用各類動植物以及微生物的油脂或者廢棄油脂為原料。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸一鍋串聯(lián)催化過程，簡化了工藝流程和三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)制備的產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0028]實施例9 聚氨酯涂料中應(yīng)用
在裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管和氮氣導(dǎo)管的250ml四口燒瓶中按一定比例加入100份100份實施例1中菜籽油基多元醇，20份二羥甲基丙酸和60份異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至90°C，反應(yīng)4h，降溫至60°C，然后，加入20份三乙胺，進行成鹽反應(yīng)lh，加入30份丙烯酸甲酯和0.5份偶氮二異丁腈，攪拌20分鐘后分散于500份水中，再加入胺擴鏈劑并在60°C反應(yīng)2h，緩慢升溫至70°C，反應(yīng)lh，即得水性聚氨酯涂料。
[0029]實施例10 聚氨酯泡沫中應(yīng)用
將110份實施例5中棕櫚油基多元醇，0.57份二丁基二月桂酸錫催化劑，3份硅油穩(wěn)定劑，4份發(fā)泡劑置于溶劑中進行預(yù)先混合，以1000?1200 rpm轉(zhuǎn)10分鐘，接著，將60份的多亞甲基多苯基異氰酸酯加入以上容器中，用手持式高速攪拌器2500?3000 rpm攪拌混合約30秒，混合物在室溫下反應(yīng)膨脹形成泡沫。
[0030]實施例11 聚氨酯膠黏劑中應(yīng)用
把實施例7中制備的豬油基多元醇產(chǎn)品100份，加入到四口燒瓶中，升溫到120°C，抽真空lh，通氮氣平壓，待鼓泡穩(wěn)定后，停止抽真空，降溫至60°C左右，0.6份二丁基二月桂酸錫催化劑，加入甲苯二異氰酸酯30份，異佛爾酮二異氰酸酯40份，有自升溫現(xiàn)象，升溫到85°C，保溫在85°C 2h，直至達到一段反應(yīng)終點(甲苯二正丁胺法滴定)，加入200份的甲苯溶劑，得聚氨酯膠黏劑。
【權(quán)利要求】
1.一種生物油一鍋法制備多元醇的方法，其特征在于，包括如下步驟:采用兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，在催化過程中實現(xiàn)雙酸中心的協(xié)同，直接催化30%的雙氧水將生物油脂進行環(huán)氧化，接著，中間產(chǎn)物不經(jīng)過分離，直接升溫后，加入小分子的醇類化合物進行烷氧化開環(huán)，最后過濾回收催化劑，減壓蒸餾除水后即得生物油基多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油一鍋法制備多元醇的方法，其特征在于:所述的步驟具體為: O兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備 將糖類化合物，羥基羧酸，羥基磺酸溶于水，水溶液的濃度在10%?75%，在150?220°C下進行水熱碳化2?10 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑； 2)環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán) 將生物油和步驟I)制備得到的固體酸催化劑進行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在50?80°C下進行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與生物油的質(zhì)量比為1:0.2?1:1，滴加時控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)0.5?8h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至80?100°C，加入小分子醇類化合物作為烷氧化試劑，與生物油的質(zhì)量比為1:0.2?1:0.8,繼續(xù)反應(yīng)0.5?4h,停止反應(yīng),過濾回收固體酸催化劑,進行蒸餾除水后即得生物基多元醇產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物油一鍋法制備多元醇的方法，其特征在于，所述的兼具磺酸和羧酸基的固體酸催化劑制備方法為:將糖類化合物，含羥基的羧酸、含羥基的磺酸溶于水，其中糖類化合物、羥基羧酸和羥基磺酸的質(zhì)量比為1:(0.05?0.5):(0.1?1)，水溶液在150?220°C下進行水熱碳化2?10 h后，冷卻，過濾，洗滌烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；其中所述糖類化合物采用蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、淀粉、殼聚糖中的一種；所述的含羥基的羧酸采用檸檬酸、蘋果酸、乳酸中的一種，所述的含羥基的磺酸采用羥乙基磺酸、羥丙基磺酸、對磺酸基苯酚中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物油一鍋法制備多元醇的方法，其特征在于:所述的生物油脂包括非食用油，可食用油脂，動物油脂，廢棄油脂中的一種。
5.所述非食用油采用麻風(fēng)樹油，黃連木油，棉籽油中的一種；所述的可食用油脂采用大豆油，菜籽油，花生油，葵花籽油，棕櫚油，玉米油、芝麻油，橄欖油，米糠油，椰子油，小麥胚芽油，核桃油，紅花籽油，亞麻籽油，葡萄籽油，南瓜籽油，粟米油中的一種；所述的動物油脂采用豬油、牛油、羊油中的一種；所述廢棄油脂采用地溝油、酸敗的油脂、以及油脂廠下腳料中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物油一鍋法制備多元醇的方法，其特征在于:所述的小分子醇類化合物采用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷中的一種。
7.一種利用權(quán)利要求1所述的生物油一鍋法制備多元醇的方法制備的多元醇的應(yīng)用，其特征在于:如權(quán)利要求1所述的生物油一鍋法制備多元醇具有分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)的特點，可廣泛用于各種聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑、快速成型材料、纖維增強復(fù)合材料、表面活性劑領(lǐng)域，作為傳統(tǒng)聚醚多元醇或者聚酯多元醇的綠色替代者。
【文檔編號】C07C51/347GK104311420SQ201410468591
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】山柏芳, 梁學(xué)正 申請人:浙江恒豐新材料有限公司