磷氧基團修飾n-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料、合成方法及電致磷光器件的制備方法
【專利摘要】磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料、合成方法及電致磷光器件的制備方法，它涉及一種有機電致發(fā)光電子傳輸材料、合成及其應用。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有有機電致發(fā)光器件在傳輸空穴和電子時，兩者之間的不平衡，導致有機電致發(fā)光器件效率偏低的問題。本發(fā)明材料結構式：方法：將正丁基鋰加入到N-對溴苯基-2-苯基-苯并咪唑的THF溶液中，再加入二苯基氯化磷、苯基二氯化膦或三氯化磷，用二氯甲烷萃取，氧化反應后，用二氯甲烷萃取，即得。本發(fā)明制備的電致磷光器件將電致磷光器件的外量子效率為22％，裂解溫度為243℃～363℃，提高了有機電致發(fā)光材料的發(fā)光效率和亮度。本發(fā)明屬于有機電致磷光二極管器件材料的制備領域。
【專利說明】磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料、合成方法 及電致磷光器件的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光電子傳輸材料、合成及其應用。

【背景技術】
[0002] 在近十年，由于有機電致發(fā)光器件（Organic Light Emitting Diode:0LED)具有 低的啟亮電壓、高的效率和較好的熱穩(wěn)定性，在全色彩顯示器和固體照明應用領域中引起 了人們的廣發(fā)關注。在衡量你個OLDEs性能的高低時，效率是一個重要的指標，一個高的效 率能意味著它在商業(yè)領域中有很大的應用價值。在1987年，Tang及其合作者首次報道了 在雙層有機膜中采用成膜性好、電子傳輸性能優(yōu)良的8-羥基喹啉鋁（Alq 3)制成了有機電 致發(fā)光器件0LED，使人們看到了有機電致發(fā)光器件實用化和商業(yè)化的美好前景。通常的有 機電致發(fā)光是在有機電致發(fā)光器件兩端加上電源，通電后發(fā)光器件收到電激發(fā)的作用而發(fā) 光的現(xiàn)象。而整個過程空穴和電子分別從電極的陽、陰兩極注入，被注入的空穴和電子在 有機層內傳輸，并在發(fā)光層復合從而激發(fā)發(fā)光層分子產生激子，最后單態(tài)激子衰減輻射導 致發(fā)光。但是通常由于電致發(fā)光材料中不均衡的空穴和電子的遷移率（一般情況下，空穴 的遷移率大于點在的遷移率）導致空穴和電子在某一電極附近復合，激子被淬滅而失活， 發(fā)光效率衰減變快，器件性能降低?？昭ê碗娮拥膫鬏斊胶鈱μ岣哂袡C電致發(fā)光器件的啟 亮電壓、發(fā)光效率、發(fā)光壽命等參數(shù)至關重要。在OLDEs領域中，用于做空穴傳輸材料的物 質較多，如樹枝形的三苯胺空穴傳輸材料、三芳胺聚合物空穴傳輸材料、有機金屬配合物空 穴傳輸材料等等。但用于做電子傳輸材料的物質就相對于匱乏，一般的電子傳輸材料的電 子遷移率較低，成膜性較差，導致有機電致發(fā)光器件的效率偏低?，F(xiàn)今，科學家們正致力于 研究具有高的電子傳輸性能的電子傳輸材料，提高電子的遷移率，使空穴和電子在傳輸時 能趨于平衡，提高有機電致發(fā)光器件的性能。


【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有有機電致發(fā)光器件在傳輸空穴和電子時，兩者之間 的不平衡，導致有機電致發(fā)光器件效率偏低的技術問題，提供了一種磷氧基團修飾N-苯 基-苯并咪唑電子傳輸材料、合成方法及電致磷光器件的制備方法。
[0004] 磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料，結構如下： Ο
[0005] X_f_Z其中X為N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪 Y , 唑基）、3-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）或2-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）；
[0006] Y為苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）、 3- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）或2- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）；
[0007] Z為苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）、 3- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）或2- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）。
[0008] 磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法如下：
[0009] 一、2-苯基-苯并咪唑的合成：
[0010] 將lmmol苯甲醒、lmmol?lOmmol鄰苯二胺和1?lOmmol偏重亞硫酸氧納在 N，N-二甲基甲酰胺中攪拌制得粗產品，用乙醇重結晶，得到2-苯基-苯并咪唑；
[0011] 二、N-對溴苯基-2-苯基-苯并咪唑合成：
[0012] 將lmmo 1 2_苯基-苯并咪唑、1?5mmo 1對漠鵬苯、1?5mmo 1氧化納、0. 1? ImmolCul和0. 1?lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加水并 用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗， 淋洗劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100,柱層析純化，得N-對溴苯基-2-苯基-苯并 咪唑；
[0013] 三、在_78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol N-對溴苯基-2-苯 基-苯并咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、0. 5? 2mmol苯基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲燒萃取，萃取液在 冰水浴下攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用石油醚和乙酸乙 酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100,柱層析純化，即 得磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
[0014] 磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法如下：
[0015] -、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：
[0016] 將lmmol鄰硝基苯胺、1?2mmol漠苯、1?5mmol碳酸鐘、0· 1?ImmolCul和0· 1? lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加丙酮萃取，用石油醚和三 乙胺的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中三乙胺的加入量為石油醚質量的5 %，柱層析純化， 得到2-硝基-N-苯基苯胺；
[0017] 二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：
[0018] 將lmmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1?lOmmol鐵粉在甲醇和水的混合物中，加熱 反應5?10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；
[0019] 三、2-(4-溴苯基）-1_苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：
[0020] 將lmmol 2_氛基_N_苯基苯胺、1?10麵〇1對漠苯甲醒和1?10麵〇1偏重亞硫 酸銨混合后，加熱反應10?48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石 油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100,柱層析純化得2-(4-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪 唑；
[0021] 四、在_78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol 2-(4-溴苯基）-1_苯 基-1H-苯并[d]咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、 0. 5?2mmol苯基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲燒萃取，萃 取液在冰水浴下攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯 和甲醇的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中乙酸乙酯與甲醇的體積比為20:1，柱層析純化，即 得磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
[0022] 磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法如下：
[0023] -、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：
[0024] 將lmmol鄰硝基苯胺、1?2mmol漠苯、1?5mmol碳酸鐘、0· 1?ImmolCul和0· 1? lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加丙酮萃取，用石油醚和三 乙胺的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中三乙胺的加入量為石油醚質量的5 %，柱層析純化， 得到2-硝基-N-苯基苯胺；
[0025] 二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：
[0026] 將lmmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1?lOmmol鐵粉在甲醇和水的混合物中，加熱 反應5?10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；
[0027] 三、2-(3-溴苯基）-1_苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：
[0028] 將lmmol 2_氛基_N_苯基苯胺、1?ICtamol間漠苯甲醒和1?ICtamol偏重亞硫 酸銨，加熱反應10?48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與 乙酸乙酯的體積比為1:100,柱層析純化得2-(3-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；
[0029] 四、在_78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol 2-(3-溴苯基）-1_苯 基-1H-苯并[d]咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、 0. 5?2mmol苯基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲燒萃取，萃 取液在冰水浴下攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯 和甲醇的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中乙酸乙酯與甲醇的體積比為20:1，柱層析純化，即 得磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
[0030] 磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法如下：
[0031] -、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：
[0032] 將lmmol鄰硝基苯胺、1?2mmol漠苯、1?5mmol碳酸鐘、0· 1?ImmolCul和0· 1? lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加丙酮萃取，用石油醚和三 乙胺的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中三乙胺的加入量為石油醚質量的5 %，柱層析純化， 得到2-硝基-N-苯基苯胺；
[0033] 二、2_氨基-N-苯基苯胺的合成：
[0034] 將lmmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1?lOmmol鐵粉在甲醇和水的混合物中，加熱 反應5?10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；
[0035] 三、2-(2-溴苯基）-1_苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：
[0036] 將lmmol 2_氛基_N_苯基苯胺、1?10麵〇1鄰漠苯甲醒和1?10麵〇1偏重亞硫 酸銨，加熱反應10?48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與 乙酸乙酯的體積比為1:100,柱層析純化得2-(2-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；
[0037] 四、在_78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol 2-(2-溴苯基）-1_苯 基-1H-苯并[d]咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、 0. 5?2mmol苯基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲燒萃取，萃 取液在冰水浴下攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯 和甲醇的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中乙酸乙酯與甲醇的體積比為20:1，柱層析純化，即 得磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
[0038] 采用磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備有機電致磷光器件的方 法如下：
[0039] -、將經過去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，在真空度為 IX l(T6mbar、蒸鍍速率為0. 1?0. 3nm ?Γ1的條件下，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍厚度為1? 100nm的氧化銦錫，得到陽極導電層；
[0040] 二、在陽極導電層上蒸鍍MoOx，得到厚度為2?10nm的空穴注入層；
[0041] 三、在空穴注入層上蒸鍍4, 4'-環(huán)己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯胺]與MoOx 的混合物，4, 4' -環(huán)己基二[N, N-二（4-甲基苯基）苯胺]與MoOx的混合物中MoOx的質 量濃度為15%，得到厚度為20?70nm的空穴傳輸層a，再在空穴傳輸層a上蒸鍍4, 4'-環(huán) 己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯胺]，得到厚度為20?70nm的空穴傳輸層b ;
[0042] 四、在空穴傳輸層b上蒸鍍1，3-二咔唑-9-基苯，得到厚度為5?50nm的空穴傳 輸/電子發(fā)光層；
[0043] 五、在空穴傳輸/電子發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍厚度為5?40nm摻雜銥配合物和1，3-二 咔唑-9-基苯的發(fā)光層；
[0044] 六、在發(fā)光層上蒸鍍磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料，得到厚度為 10?50nm的電子傳輸層；
[0045] 七、在電子傳輸層上蒸鍍LiF，得到厚度為1?10nm的電子注入層；
[0046] 八、在電子注入層上蒸鍍金屬，得到厚度為1?100nm的陰極導電層，封裝，得到電 致磷光器件。
[0047] 步驟八中所述的金屬為鈣、鎂、銀、鋁、鈣合金、鎂合金、銀合金或鋁合金。
[0048] 本發(fā)明方法的磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料，第一，它能增強電 子遷移率，使空穴和電子在傳輸時趨于平衡；第二，它有較大的電子親和勢能和高的激發(fā)態(tài) 能級。第三，它具有較好的穩(wěn)定性，成膜性好。用本發(fā)明做成的電子傳輸材料應用在有機電 致發(fā)光器件中，較傳統(tǒng)的電子傳輸材料有一個明顯高的效率。
[0049] 本發(fā)明提供的磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料，由于2-二苯基膦 氧結構本身含有-〇-基、P = 〇基團的打斷共軛作用，使結構本身具有較高的三線態(tài)能級， 同時咪唑類電子傳輸材料有較高的能帶和良好的空穴阻擋能力，因此其材料具有一定的電 子注入和傳輸能力。
[0050] 本發(fā)明使用苯并咪唑基團對發(fā)色層本身進行多功能化的修飾，這些基團具有一定 的空穴/電子傳輸能力，他們的引入可增強整個分子的載流子注入和傳輸能力，最后，通過 調節(jié)修飾基團的數(shù)目和修飾位置來調控整個分子的載流子傳輸能力。從而在高的三重態(tài)激 發(fā)態(tài)能級和良好的載流子注入傳輸能力之間求得平衡。
[0051] 本發(fā)明磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料用于電致發(fā)光器件包含以 下優(yōu)點：
[0052] 1、保持較高的三線態(tài)能級，保證電子能有效的注入到發(fā)光層中。
[0053] 2、提高電致發(fā)光器件材料的載流子注入和傳輸能力，以磷氧基團修飾N-苯基-苯 并咪唑電子傳輸材料制備的電致磷光器件將電致磷光器件的外量子效率為22 %，具有良好 的熱力學穩(wěn)定性，裂解溫度為243°C?363°C，同時提高了有機電致發(fā)光材料的發(fā)光效率和 亮度，本發(fā)明主要應用于有機電致磷光二極管器件中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0054] 圖1是實驗一磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的紫外熒光光譜譜 圖，▲表示磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖， 表示磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料薄膜的紫外光譜圖，?表示磷氧基團 修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料溶于二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，▼表示磷氧基團 修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料薄膜的熒光光譜圖，?表示磷氧基團修飾N-苯基-苯 并咪唑電子傳輸材料的磷光光譜圖；
[0055] 圖2是實驗一磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的材料的分析譜圖；
[0056] 圖3是實驗二磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的紫外熒光光譜譜 圖，▲表示磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖， 表示磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料薄膜的紫外光譜圖，?表示磷氧基團 修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料溶于二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，▼表示磷氧基團 修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料薄膜的熒光光譜圖，?表示磷氧基團修飾N-苯基-苯 并咪唑電子傳輸材料的磷光光譜圖；
[0057] 圖4是實驗二磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料材料的熱重分析譜 圖；
[0058] 圖5是實驗一以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電壓-電流密度關系曲線；
[0059] 圖6是實驗一以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電壓-亮度關系曲線；
[0060] 圖7是實驗一以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的亮度-電流效率關系曲線；
[0061] 圖8是實驗一以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的亮度-功率效率關系曲線；
[0062] 圖9是實驗一以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電流密度-外量子效率關系曲線效率；
[0063] 圖10是實驗一以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電致發(fā)光光譜圖；
[0064] 圖11是實驗二以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電壓-電流密度關系曲；
[0065] 圖12是實驗二以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電壓-亮度關系曲線；
[0066] 圖13是實驗二以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的亮度-電流效率關系曲線；
[0067] 圖14是實驗二以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的亮度-功率效率關系曲線；
[0068] 圖15是實驗二以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電流密度-外量子效率關系曲線；
[0069] 圖16是實驗二以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電致發(fā)光光譜圖；
[0070] 圖17是實驗三以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電壓-電流密度關系曲；
[0071] 圖18是實驗三以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電壓-亮度關系曲線；
[0072] 圖19是實驗三以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的亮度-電流效率關系曲線；
[0073] 圖20是實驗三以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的亮度-功率效率關系曲線；
[0074] 圖21是實驗三以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電流密度-外量子效率關系曲線；
[0075] 圖22是實驗三以磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備的電致藍光 磷光器件的電致發(fā)光光譜圖。

【具體實施方式】
[0076] 本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。

【具體實施方式】 [0077] 一：本實施方式磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料，結 構如下：
[0078]

【權利要求】
1. 磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料，其特征在于磷氧基團修飾N-苯 基-苯并咪唑電子傳輸材料，結構如下：
其中X為N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）、 ? 3- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）或2- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）； Y為苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）、3- (N-苯 基-1-苯基-苯并咪唑基）或2- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）； Z為苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）、3- (N-苯 基-1-苯基-苯并咪唑基）或2- (N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基）。
2. 權利要求1所述磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法，其特征 在于它的制備方法如下： 一、 2-苯基-苯并咪唑的合成： 將lmmol苯甲醒、lmmol?lOmmol鄰苯二胺和1?lOmmol偏重亞硫酸氧納在N, N-二 甲基甲酰胺中攪拌制得粗產品，用乙醇重結晶，得到2-苯基-苯并咪唑； 二、 N-對溴苯基-2-苯基-苯并咪唑合成： 將lmmol 2_苯基-苯并咪唑、1?5mmol對漠鵬苯、1?5mmol氧化納、0. 1?ImmolCul 和0. 1?lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加水并用二氯甲烷 萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石 油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100,柱層析純化，得N-對溴苯基-2-苯基-苯并咪唑； 三、 在-78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol N-對溴苯基-2-苯基-苯 并咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、0. 5?2mmol苯 基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴下 攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯和甲醇的混合物 為淋洗劑淋洗，淋洗劑中乙酸乙酯與甲醇的體積比為20:1，柱層析純化，即得磷氧基團修飾 N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
3. 權利要求1所述磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法，其特征 在于它的制備方法如下： 一、 2-硝基-N-苯基苯胺的合成： 將lmmol鄰硝基苯胺、1?2mmol漠苯、1?5mmol碳酸鐘、(λ 1?ImmolCul和0· 1? lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加丙酮萃取，用石油醚和三 乙胺的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中三乙胺的加入量為石油醚質量的5 %，柱層析純化， 得到2-硝基-N-苯基苯胺； 二、 2-氨基-N-苯基苯胺的合成： 將lmmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1?lOmmol鐵粉在甲醇和水的混合物中，加熱反應 5?10h，得2-氨基-N-苯基苯胺； 三、 2-(4-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成： 將lmmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1?lOmmol對溴苯甲醒和1?lOmmol偏重亞硫酸銨 混合后，加熱反應10?48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚 與乙酸乙酯的體積比為1:100,柱層析純化得2-(4-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑； 四、在-78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol 2-(4-溴苯基）-1_苯 基-1H-苯并[d]咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、 0. 5?2mmol苯基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲燒萃取，萃 取液在冰水浴下攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯 和甲醇的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中乙酸乙酯與甲醇的體積比為20:1，柱層析純化，即 得磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
4. 權利要求1所述磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法，其特征 在于它的制備方法如下： 一、 2-硝基-N-苯基苯胺的合成： 將lmmol鄰硝基苯胺、1?2mmol漠苯、1?5mmol碳酸鐘、(λ 1?ImmolCul和0· 1? lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加丙酮萃取，用石油醚和三 乙胺的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中三乙胺的加入量為石油醚質量的5 %，柱層析純化， 得到2-硝基-N-苯基苯胺； 二、 2-氨基-N-苯基苯胺的合成： 將lmmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1?lOmmol鐵粉在甲醇和水的混合物中，加熱反應 5?10h，得2-氨基-N-苯基苯胺； 三、 2-(3-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成： 將lmmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1?lOmmol間溴苯甲醒和1?lOmmol偏重亞硫酸銨， 加熱反應10?48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與乙酸 乙酯的體積比為1:100,柱層析純化得2-(3-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑； 四、 在-78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol 2-(3-溴苯基）-1_苯 基-1H-苯并[d]咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、 0. 5?2mmol苯基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲燒萃取，萃 取液在冰水浴下攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯 和甲醇的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中乙酸乙酯與甲醇的體積比為20:1，柱層析純化，即 得磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
5. 權利要求1所述磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料的制備方法，其特征 在于它的制備方法如下： 一、 2-硝基-N-苯基苯胺的合成： 將lmmol鄰硝基苯胺、1?2mmol漠苯、1?5mmol碳酸鐘、(λ 1?ImmolCul和0· 1? lmmol鄰菲啰啉在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中攪拌20?48h，加丙酮萃取，用石油醚和三 乙胺的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中三乙胺的加入量為石油醚質量的5 %，柱層析純化， 得到2-硝基-N-苯基苯胺； 二、 2-氨基-N-苯基苯胺的合成： 將lmmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1?lOmmol鐵粉在甲醇和水的混合物中，加熱反應 5?10h，得2-氨基-N-苯基苯胺； 三、 2-(2-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成： 將lmmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1?lOmmol鄰溴苯甲醒和1?lOmmol偏重亞硫酸銨， 加熱反應10?48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與乙酸 乙酯的體積比為1:100,柱層析純化得2-(2-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑； 四、在-78°C的條件下，將1?2mmol正丁基鋰加入到lmmol 2-(2-溴苯基）-1_苯 基-1H-苯并[d]咪唑的THF溶液中反應0. 5?lh，然后再加入1?2mmol二苯基氯化磷、 0. 5?2mmol苯基二氯化膦或0. 1?lmmol三氯化磷，反應12?24h，用二氯甲燒萃取，萃 取液在冰水浴下攪拌冷卻，然后加雙氧水氧化反應12?24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯 和甲醇的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中乙酸乙酯與甲醇的體積比為20:1，柱層析純化，即 得磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料。
6. 采用權利要求1所述磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備有機電致 磷光器件的方法，其特征在于有機電致磷光器件的制備方法如下： 一、 將經過去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，在真空度為1 X l(T6mbar、 蒸鍍速率為〇. 1?〇. 3nm ?Γ1的條件下，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍厚度為1?100nm的氧化 銦錫，得到陽極導電層； 二、 在陽極導電層上蒸鍍MoOx，得到厚度為2?10nm的空穴注入層； 三、 在空穴注入層上蒸鍍4, 4'-環(huán)己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯胺]與MoOx的混 合物，4, 4' -環(huán)己基二[N, N-二（4-甲基苯基）苯胺]與MoOx的混合物中MoOx的質量濃 度為15%，得到厚度為20?70nm的空穴傳輸層a，再在空穴傳輸層a上蒸鍍4, 4'-環(huán)己基 二[N，N-二（4-甲基苯基）苯胺]，得到厚度為20?70nm的空穴傳輸層b ; 四、 在空穴傳輸層b上蒸鍍1，3-二咔唑-9-基苯，得到厚度為5?50nm的空穴傳輸/ 電子發(fā)光層； 五、 在空穴傳輸/電子發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍厚度為5?40nm摻雜銥配合物和1，3-二咔 唑-9-基苯的發(fā)光層； 六、 在發(fā)光層上蒸鍍磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料，得到厚度為10? 50nm的電子傳輸層； 七、 在電子傳輸層上蒸鍍LiF，得到厚度為1?10nm的電子注入層； 八、 在電子注入層上蒸鍍金屬，得到厚度為1?lOOnm的陰極導電層，封裝，得到電致磷 光器件。
7. 根據權利要求1所述采用磷氧基團修飾N-苯基-苯并咪唑電子傳輸材料制備有機 電致磷光器件的方法，其特征在于步驟八中所述的金屬為鈣、鎂、銀、鋁、鈣合金、鎂合金、銀 合金或錯合金。
【文檔編號】C07F9/6506GK104194778SQ201410498772
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權日:2014年9月25日
【發(fā)明者】許輝, 闞文敬 申請人:黑龍江大學