的催化劑制備方法
【專利摘要】適合1-丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，涉及一種催化劑制備方法，該方法采用等體積浸漬法，F(xiàn)e(NO3)3先進行溶解浸漬到γ-Al2O3上，經(jīng)過干燥、焙燒后，再將(NH4)2SO4溶解浸漬到Fe(NO3)3/γ-Al2O3上，經(jīng)過干燥被燒后得到具有較高活性和目的產(chǎn)物選擇性的SO42-/γ-Al2O3-Fe2O3催化劑。該方法制備的催化劑用于1-丁烯齊聚反應(yīng)時具有高活性、目標產(chǎn)物選擇性高的特點，從而利用該催化劑進行1-丁烯齊聚反應(yīng)制備C8和C12烯烴。本發(fā)明催化劑原料易得、制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、藥品及設(shè)備成本低和反應(yīng)活性高。
【專利說明】一種適合1 - 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，特別是涉及一種適合1- 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]齊聚反應(yīng)可以將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為價值更高的化工原料和車用燃料。1-丁烯二聚或三聚是烯烴齊聚反應(yīng)的一個主要分支，其主要產(chǎn)物為異辛烯和異構(gòu)十二烯，以其為原料進一步加工可得到高級增塑劑醇和特種溶劑油等有價值的下游產(chǎn)品，工藝過程簡單，設(shè)備和操作費用低，生產(chǎn)方式靈活，這樣可以有效利用過剩的C4資源，提高經(jīng)濟效益。固體磷酸催化劑(SPAC)是目前丁烯齊聚反應(yīng)中使用廣泛的催化劑，然而其具有易泥化、結(jié)塊、失活后不能再生等缺點。歐洲專利EP 0371938使用表面積為52m2/g、孔徑為60nm的粒狀S12為載體制備了磷酸/S12催化劑，用于異丁烯齊聚反應(yīng)制汽油，在反應(yīng)開始時汽油收率為100%，比傳統(tǒng)催化劑上的汽油收率高40%。但應(yīng)用于1-丁烯齊聚的工藝卻很少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種適合1- 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，該方法制備的催化劑用于1-丁烯齊聚反應(yīng)時具有高活性、目標產(chǎn)物選擇性高的特點，從而利用該催化劑進行1- 丁烯齊聚反應(yīng)制備C8和C12烯烴。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
適合1- 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，其所述方法包括如下制備步驟:
首先將7 Y -Al2O3-Fe2O3催化劑活性組分采用等體積浸潰法擔載到載體Y -Al2O3上，再將擔載量(w%) Fe的Fe源化合物溶于計量好的去離子水中，待溶解后加入Y-Al2O3，容器加蓋，放在恒溫超聲水浴中充分震蕩30min以上、最好60min，水浴溫度2(T50°C、最好30^400C ;開蓋靜置30min后，取出放烘箱中在10(Tl5(TC、最好115?125°C烘干2h，移至馬弗爐500°C焙燒Ih ；
然后已負載 Fe2O3 的 Y -Al2O3 再按 0.0004mol/g?0.002mol/g、最好 0.0008mol/g?0.0012mol/g負載S042_ ;S042_的負載通過使用濃度為0.4mol/L?2.0mol/L、最好是
0.8mol/L" 1.2mol/L的含硫酸根溶液；再將劑量配制的含S042_溶于去離子水中，倒入盛有已負載Fe2O3的Y-Al2O3的燒杯中，加蓋,放在恒溫超聲水浴中充分震蕩30min以上、最好60min，水浴溫度2(T50°C、最好3(T40°C，開蓋靜置30min后，取出放烘箱中在10(Tl5(TC、最好115?1251:烘干2h，移至馬弗爐350°C?650°C、最好是450°C?550°C焙燒2?4h、最好3h,即可。
[0005]所述的適合1- 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，所述Fe源選用硝酸鐵，或硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵多種鐵源，最好選用硝酸鐵；負載的SO42-來自H2SO4, (NH4)2SO4,最好來自(NH4)2S04。
[0006]所述的適合1- 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，所述w%Fe擔載量在(Tl2w%的？6』6負載量最好在6?10w%，SO廣的負載量0.0004mol/g?0.002 mol/g、最好0.0008mol/g?0.0012mol/g, S042_的負載通過使用濃度為0.4mol/L?2.0mol/L、最好是0.8mol/L?1.2mol/L的硫酸鹽溶液來實現(xiàn)。
[0007]所述的適合1- 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，所述載體是Y-Al2O3, Y-Al2O3的顆粒大小依所用固定床反應(yīng)器的管徑而定，催化劑粒徑取管徑的1/5?1/12、最好1/8?1/10，小試裝置選用Y-Al2O3載體的粒徑為20-40目。
[0008]所述的適合1- 丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，所述方法包括將1- 丁烯原料與權(quán)利要求1中催化劑接觸反應(yīng)；接觸條件是反應(yīng)溫度在T =4(T260°C、最好是6(Tl00°C，反應(yīng)壓力為0.8?2.2 MPa、最好1.(Tl.8 MPa，原料液時空速為I?25h'最好為KTistr1。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
1.該催化劑制備選取原料易得、成本低；
2.該制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備成本低；
3.該方法制備的催化劑催化活性高、選擇性高。

【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0011]本發(fā)明的催化劑活性組分采用等體積浸潰法擔載到載體Y-Al2O3上。先將工業(yè)
Y-Al2O3粉碎，粉碎篩取20-60目的顆粒，在40(T60(TC下焙燒，得到Y(jié) -Al2O3載體。負載的活性組分Fe3+來自Fe (NO3) 3浸潰、焙燒負載在Y -Al2O3載體，負載的S042_是再一次浸潰(NH4)2S04、焙燒負載到Y(jié) -Al2O3載體上，得到S0/7 Y -Al2O3-Fe2O3催化劑。
[0012]本發(fā)明制備的催化劑是由Y-Al2O3顆粒為載體，負載活性組分Fe3+、S042_而構(gòu)成。催化劑的組成為負載量(Tl2w%的Fe、最好在6?10w%，S042_的負載量為0.0004mol/g^0.002mol/g、最好0.0008mol/g?0.0012mol/g。負載催化劑是通過配制相應(yīng)的溶液在Al2O3上浸潰、烘干和焙燒得到，不同活性組分最好采用分步浸潰的方式。Y-Al2O3的顆粒大小依所用固定床反應(yīng)器的管徑而定，催化劑粒徑一般取管徑的1/8?1/12，本發(fā)明小試裝置選用Y-Al2O3載體的粒徑為20-40目。
本發(fā)明將負載量(Tl2w%Fe的Fe(NO3)3溶于去計量好的離子水中，待溶解后快速加入Y-Al2O3，在超聲儀中充分震蕩，10(Tl5(TC下烘干，使用前經(jīng)馬弗爐350°C?650°C、最好在450°C飛50°C焙燒廣2 h。待冷卻至室溫后，將(NH4)#04溶于去離子水中，快速倒入盛有已負載Fe2O3的Y-Al2O3的燒杯中，超聲儀中充分震蕩，10(Tl50°C下烘干，使用前經(jīng)馬弗爐在3500C ?650°C、最好是 450°C ?550°C焙燒 2?3 h。
[0013]發(fā)明提供的1-丁烯齊聚工藝的反應(yīng)條件:1_ 丁烯齊聚是在固定床連續(xù)流動的不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm，長70mm)上進行的，反應(yīng)原料先經(jīng)壓縮機打入液化罐，再通過SB-2型雙柱塞微量泵(北京東方儀器廠產(chǎn)品)吸入，從反應(yīng)器底部送入反應(yīng)床層。反應(yīng)溫度在T=4(T260°C溫度下反應(yīng)，活性比較好的溫度區(qū)間是T=5(Tl20°C，反應(yīng)壓力為0.8?2.2 MPa,由背壓調(diào)壓器控制，原料液時空速為Hsh'反應(yīng)產(chǎn)物從背壓閥流出后，通過氣相色譜六通閥進入收集器。反應(yīng)過程中可按程序(或手動)操作六通閥取樣送入氣相色譜，完成在線分析，隨時監(jiān)測反應(yīng)狀況。
[0014]實施例1:
將1.154g硝酸鐵加入4ml去離子水中攪拌溶解后,加入4.0g Y-Al2O3,攪拌均勻,超聲振蕩Ih，靜置4h，放入烘箱120°C干燥2h，馬弗爐500°C焙燒Ih，待冷卻至室溫后，將0.566g(NH4) 2S04溶于4ml去離子水中，快速倒入盛有Fe2O3/ y -Al2O3組分的燒杯中，超聲儀中充分震蕩，靜置4h，120°C下烘干2h，馬弗爐500°C焙燒3h。制得催化劑成品。該催化劑S0427Y-Al2O3-Fe2O3用于1- 丁烯齊聚合成C8和C12反應(yīng)是在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力1.0MPa,液時空速為1tT1的條件下反應(yīng)，色譜在線分析測得1-丁烯轉(zhuǎn)化率可達到68.17%。
[0015]實施例2:
將1.73g硝酸鐵加入4ml去離子水中攪拌溶解后，加入4.0g Y-Al2O3，攪拌均勻，超聲振蕩Ih,靜置2h，放入烘箱120°C干燥lh，馬弗爐500°C焙燒lh，待冷卻至室溫后，將0.85g(NH4) 2S04溶于4ml去離子水中，快速倒入盛有Fe2O3/ y -Al2O3組分的燒杯中，超聲儀中充分震蕩，120°C下烘干2h，馬弗爐500°C焙燒3h。制得催化劑成品。該催化劑為Fe負載量為6% 的 S042_/ Y -Al2O3-Fe2O3,該催化劑 S042_/ Y -Al2O3-Fe2O3 用于 1- 丁烯齊聚合成 C8 和 C12 反應(yīng)是在反應(yīng)溫度70°C、反應(yīng)壓力1.0MPa、液時空速為1tT1的條件下反應(yīng)，色譜在線分析測得1- 丁烯轉(zhuǎn)化率可達到45.42%。
[0016]實施例3:
將2.02g硝酸鐵加入4ml去離子水中攪拌溶解后，加入4.0g Y-Al2O3，攪拌均勻，超聲振蕩Ih,靜置3h，放入烘箱120°C干燥2h，馬弗爐500°C焙燒lh，待冷卻至室溫后，將0.99Ig (NH4)2SO4溶于4ml去離子水中，快速倒入盛有Fe2O3/ y -Al2O3組分的燒杯中，超聲儀中充分震蕩，120°C下烘干2h，馬弗爐500°C焙燒3h。制得催化劑成品。該催化劑S042_/
Y-Al2O3-Fe2O3用于1- 丁烯齊聚合成C8和C12反應(yīng)是在反應(yīng)溫度200°C、反應(yīng)壓力1.0MPa、液時空速為1tT1的條件下反應(yīng)，色譜在線分析測得1-丁烯轉(zhuǎn)化率可達到52.80%。
[0017]實施例4:
將2.886g硝酸鐵加入4ml去離子水中攪拌溶解后,加入4.0g Y-Al2O3,攪拌均勻,超聲振蕩lh，靜置4h，放入烘箱120°C干燥2h，馬弗爐500°C焙燒Ih，待冷卻至室溫后，將1.416g(NH4) 2S04溶于4ml去離子水中，快速倒入盛有Fe2O3/ y -Al2O3組分的燒杯中，超聲儀中充分震蕩，靜置4h，120°C下烘干2h，馬弗爐500°C焙燒3h。制得催化劑成品。該催化劑S0427Y-Al2O3-Fe2O3用于1-丁烯齊聚合成C8和C12反應(yīng)是在反應(yīng)溫度110°C、反應(yīng)壓力1.0MPa、液時空速為lh—1的條件下反應(yīng)，色譜在線分析測得1-丁烯轉(zhuǎn)化率可達到67.21%。
[0018]實施例5:
按照實施例2的各個步驟及制備條件，只改變反應(yīng)條件來考評SO/—/ Y -Al2O3-Fe2O3的催化活性，在反應(yīng)溫度為60°C、反應(yīng)壓力為1.0Mpa、液時空速從ItT1到201^之間反應(yīng)，在液時空速為2(?-1時，色譜在線分析測得1- 丁烯轉(zhuǎn)化率可達到98.05%。
[0019]實施例6:
按照實施例2的各個步驟及制備條件，只改變(NH4) 2S04用量為0.566g從而改變S042_的負載量，該催化劑S0/7 Y -Al2O3-Fe2O3用于1- 丁烯齊聚合成C8和C12反應(yīng)是在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力1.0MPa、液時空速為1tT1的條件下反應(yīng)，色譜在線分析測得1_ 丁烯轉(zhuǎn)化率可達到63.55%。
【權(quán)利要求】
1.適合1-丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，其特征在于，所述方法包括如下制備步驟: 首先將7 Y -Al2O3-Fe2O3催化劑活性組分采用等體積浸潰法擔載到載體Y -Al2O3上，再將擔載量(w%) Fe的Fe源化合物溶于計量好的去離子水中，待溶解后加入Y-Al2O3，容器加蓋，放在恒溫超聲水浴中充分震蕩30min以上、最好60min，水浴溫度2(T50°C、最好30^400C ;開蓋靜置30min后，取出放烘箱中在10(Tl5(TC、最好115?125°C烘干2h，移至馬弗爐500°C焙燒Ih ； 然后已負載 Fe2O3 的 Y -Al2O3 再按 0.0004mol/g?0.002mol/g、最好 0.0008mol/g?0.0012mol/g負載S042_ ;S042_的負載通過使用濃度為0.4mol/L?2.0mol/L、最好是0.8mol/L" 1.2mol/L的含硫酸根溶液；再將劑量配制的含S042_溶于去離子水中，倒入盛有已負載Fe2O3的Y-Al2O3的燒杯中，加蓋,放在恒溫超聲水浴中充分震蕩30min以上、最好60min，水浴溫度2(T50°C、最好3(T40°C，開蓋靜置30min后，取出放烘箱中在10(Tl5(TC、最好115?1251:烘干2h，移至馬弗爐350°C?650°C、最好是450°C?550°C焙燒2?4h、最好3h,即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適合1-丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，其特征在于，所述Fe源選用硝酸鐵，或硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵多種鐵源，最好選用硝酸鐵；負載的SO42-來自H2SO4' (NH4)2SO4,最好來自(NH4)2SO40
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適合1-丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，其特征在于，所述w%Fe擔載量在(Tl2w%的Fe，F(xiàn)e負載量最好在6?10w%，S042—的負載量0.0004mol/g?0.002 mol/g、最好 0.0008mol/g?0.0012mol/g, SO42 的負載通過使用濃度為0.Amol/L" 2.0mol/L、最好是0.8mol/L?1.2mol/L的硫酸鹽溶液來實現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適合1-丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，其特征在于，所述載體是Y-Al2O3, Y-Al2O3的顆粒大小依所用固定床反應(yīng)器的管徑而定，催化劑粒徑取管徑的1/5?1/12、最好1/8?1/10，小試裝置選用Y-Al2O3載體的粒徑為20-40目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適合1-丁烯齊聚反應(yīng)合成C8和C12的催化劑制備方法，其特征在于，所述方法包括將1-丁烯原料與權(quán)利要求1中催化劑接觸反應(yīng)；接觸條件是反應(yīng)溫度在T =4(T260°C、最好是6(Tl00°C，反應(yīng)壓力為0.8?2.2 MPa、最好1.(Tl.8 MPa，原料液時空速為I?25h'最好為KTlSh'
【文檔編號】C07C2/16GK104324734SQ201410499009
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】肖林久, 陳家歡, 盛永剛, 楊帥, 李鵬, 鄭玉靜, 謝穎, 李文澤 申請人:沈陽化工大學(xué)