一種黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法
【專利摘要】一種黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，包括如下步驟：將黃樟油素與含NaOH堿性催化劑，在加壓條件下，進行異構(gòu)反應生成異黃樟油素，所述堿性催化劑為NaOH/γ-Al2O3或者NaOH/CaO,添加量為黃樟油素重量的1-5％。所述的含NaOH堿性催化劑還可以是質(zhì)量百分濃度為5-60％NaOH溶液，用量為黃樟油素重量的0.2-0.8％。異構(gòu)化生產(chǎn)的粗異黃樟油素，再經(jīng)過中和、水洗、真空精餾等加工步驟，得到純度＞99.8％的高純異黃樟油素。本發(fā)明反應時間短，堿的用量少，同時避免與空氣長時間高溫接觸，減少了氧化聚合等副反應的發(fā)生，并提高了異黃樟油素收率。
【專利說明】一種黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種天然香精香料加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]黃樟油素是一種重要的天然香料，它存在于黃樟、香桂、巖桂、芳樟、肉桂等七十多種植物的精油中。其中黃樟油素的含量，在黃樟油中為60-95%，香桂葉油的含量為88-95%，巖桂油中的含量為97-98%。黃樟油素主要作為原料來合成洋茉莉醛、新茉莉醛、胡椒基丙酮、洋茉莉腈等系列合成香料。由黃樟油素合成洋茉莉醛的第一步使黃樟油素結(jié)構(gòu)式中的烯丙基基團異構(gòu)化為丙烯基基團，即使黃樟油素發(fā)生異構(gòu)化反應，生成異黃樟油素。黃樟油素的異構(gòu)化方法主要有羰基鐵異構(gòu)化法和氫氧化鉀異構(gòu)化法兩種。羰基鐵異構(gòu)化法黃樟油素的轉(zhuǎn)化率為90-92%，在技術(shù)水平方面，羰基鐵沒有污染，但是國產(chǎn)羰基鐵催化劑成本較高。氫氧化鉀異構(gòu)化法為在減壓條件下，溫度控制在160-170°C，由氫氧化鉀乙醇溶液催化異構(gòu)黃樟油素6-7h，得率為90%。我國洋茉莉醛生產(chǎn)廠家主要采用氫氧化鉀異構(gòu)化法進行異構(gòu)化反應。此異構(gòu)化工藝路線存在得率不高、能耗高、污染較重等問題。針對黃樟素異構(gòu)化的技術(shù)開發(fā)，國內(nèi)已有一些公開文獻報道。以期降低反應溫度、降低能耗、減少污染、提聞得率。
[0003]李兆剛，朱凱等在其發(fā)表的論文《相轉(zhuǎn)移催化法合成異黃樟油素的研究》中公開了通過PEG-X和固載PEG-X相轉(zhuǎn)移催化劑用于異黃樟油素的制備，在無溶劑條件下，常壓，80-90°C，異黃樟油素得率> 99%。崔小明在論文《洋茉莉醛的生產(chǎn)和應用》中提到，我國洋茉莉醒的生產(chǎn)廠家主要米用氫氧化鉀異構(gòu)化法黃樟油，即將分懼后的黃樟油和50%的KOH水溶液按照1:0.05的重量比進行混合，在160°C回流反應6h左右，當折光指數(shù)達到1.5870時即為反應終點，最后將反應物洗至中性，蒸去水份即得異黃樟油素。
[0004]現(xiàn)有黃樟素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的技術(shù)，是在常壓下，用KOH做催化劑，加熱回流，異構(gòu)化得到異黃樟油素?，F(xiàn)有技術(shù)存在的主要問題是生產(chǎn)中排放較多的堿性廢液，常壓加熱回流，容易產(chǎn)生氧化聚合等副反應，而且原料和產(chǎn)品的揮發(fā)造成了資源的浪費和空氣的有機物污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種原料損耗少，節(jié)能環(huán)保，成本低，產(chǎn)品純度高，適于規(guī)模化生產(chǎn)的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，包括如下步驟:
[0007](I)將黃樟油素原料加入反應釜，攪拌并加入含NaOH堿性催化劑，控制反應溫度在110-125°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗異黃樟油素；
[0008](2)冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50_60°C時，將粗異黃樟油素排入酸洗罐；
[0009](3)攪拌下加入稀無機酸，調(diào)PH7-8，靜置分層，上層為粗異黃樟油素，下層為含鹽水層；
[0010](4)將酸洗后的粗異黃樟油素水洗2-3遍，加入精餾塔，真空精餾得精制異黃樟油素。
[0011]步驟(I)所述的含NaOH堿性催化劑按重量比為NaOH: Y -Al2O3 = 1:3?5或者NaOH =CaO = 1:3?5，添加量為黃樟油素重量的1-5%。
[0012]步驟(I)所述的含NaOH堿性催化劑為質(zhì)量百分濃度為5_60% NaOH溶液，用量為黃樟油素重量的0.2-0.8%。
[0013]步驟(I)所述的黃樟油素原料為黃樟油素含量> 60%的黃樟油、香桂葉油或巖桂油。
[0014]步驟(3)所述的稀無機酸為濃度為10-15%鹽酸或濃度為20-25%的硫酸。
[0015]步驟(4)所述的真空精餾包括a)和b)兩個階段:
[0016]a)精餾塔釜溫度保持在100-120 °C，塔頂溫度保持在90-105 °C，真空度< _0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集異黃樟油素副產(chǎn)品，主要為菔稀、桉葉油素、松油醇等，將異黃樟油素副產(chǎn)品排入副產(chǎn)品儲罐；
[0017]b)升溫，使塔釜溫度保持在120_130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在110-118 °C，回流比9:1 -10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為異黃樟油素。
[0018]除另有說明外，本發(fā)明所述的百分比均為質(zhì)量百分比，各組分含量百分數(shù)之和為100%。
[0019]本發(fā)明的突出優(yōu)點在于:
[0020]通過將黃樟油素與含NaOH堿性催化劑在加壓條件下，進行異構(gòu)反應生成異黃樟油素，異構(gòu)化生產(chǎn)的粗異黃樟油素，再經(jīng)過中和、水洗、真空精餾等加工步驟，能夠得到純度> 99.8%的高純異黃樟油素。反應時間短，堿的用量少，同時避免與空氣長時間高溫接觸，減少了氧化聚合等副反應的發(fā)生，并且提高了異黃樟油素的收率。

【具體實施方式】
[0021]以下通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。本發(fā)明包括但不僅限于以下實施例。
[0022]實施例1
[0023]本發(fā)明所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法一個實例，包括如下步驟:
[0024]取丁黃樟油lt，性狀:淡黃色或黃褐色的液體；有類似丁香的香氣，相對密度為1.030-1.050，折光率為1.530-1.540。主要成分:黃樟素77.8%，α -松油醇1.5%，芳樟醇1.6%,薇稀 5.3%,棒腦 2.3%。
[0025]將黃樟油素原料加入反應釜，攪拌并加入1kg NaOH/Y-Al2O3組合物催化劑，所述組合物催化劑按重量比為NaOH: Y -Al2O3 = 1:3?5，控制反應溫度在110_125°C，壓力保持在0.08-0.1MPa,反應l_2h，得粗異黃樟油素。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50_60°C時，將粗異黃樟油素排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為10%的鹽酸，調(diào)pH7-8，靜置分層，上層為粗異黃樟油素，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，加入精餾塔，進行真空精餾操。真空精餾步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在90-105°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集異黃樟油素副產(chǎn)品，主要為菔稀、桉葉油素、松油醇等，將異黃樟油素副產(chǎn)品排入副產(chǎn)品儲罐；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在110_118°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為異黃樟油素。得到產(chǎn)品716kg，純度99.4%。產(chǎn)品性狀:無色或微黃色液體，有柔甜辛香，隱約的花香茴清香氣，也有些類似茉莉醛的氣息，沸點248°C，熔點7°C，相對密度1.120，折光率1.574，閃點99°C。
[0026]實施例2
[0027]本發(fā)明所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法另一個實例，包括如下步驟:
[0028]取丁巖桂油lt，性狀:為淡黃色至黃褐色的液體；有類似丁香的香氣，相對密度1.030-1.050，折光率1.530-1.540。主要成分:黃樟素90.5%，α-松油醇1.5%，芳樟醇0.6%,派稀 3.1%, t早腦 2.3 % ο
[0029]將黃樟油素原料加入反應釜，攪拌并加入1kg NaOH/CaO組合物催化劑，所述組合物催化劑按重量比為NaOH =CaO = 1:3?5?？刂品磻獪囟仍?10_125°C，壓力保持在
0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗異黃樟油素。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50_60°C時，將粗異黃樟油素排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為15%的鹽酸，調(diào)pH7-8，靜置分層，上層為粗異黃樟油素，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，加入精餾塔，進行真空精餾操。真空精餾步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在90-105°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集異黃樟油素副產(chǎn)品，主要為菔稀、桉葉油素、松油醇等，將異黃樟油素副產(chǎn)品排入副產(chǎn)品儲罐；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在110_118°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為無色異黃樟油素。得到產(chǎn)品841kg，純度99.8%。產(chǎn)品性狀:無色或微黃色液體，有柔甜辛香，隱約的花香茴清香氣，也有些類似茉莉醛的氣息，沸點248°C，熔點7°C，相對密度1.121，折光率1.578，閃點99°C。
[0030]實施例3
[0031]本發(fā)明所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法再一個實例，包括如下步驟:
[0032]取丁黃樟油lt，性狀:為淡黃色至黃褐色的液體；有類似丁香的香氣，相對密度為
1.030-1.050，折光率為1.530-1.540。主要成分:黃樟素84.5%，α -松油醇3.5%，芳樟醇1.6%，菔稀 4.3%，樟腦 2.4%。
[0033]將黃樟油素原料加入反應釜，攪拌并加入8kg濃度為5% NaOH溶液，控制反應溫度在110-125°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗異黃樟油素。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗異黃樟油素排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為20%的硫酸，調(diào)PH7-8，靜置分層，上層為粗異黃樟油素，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，加入精餾塔，進行真空精餾操。真空精餾步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在90-105°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集異黃樟油素副產(chǎn)品，主要為菔稀、桉葉油素、松油醇等，將異黃樟油素副產(chǎn)品排入副產(chǎn)品儲罐；
2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在110-118 °C，回流比9:1 -10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為無色異黃樟油素。得到產(chǎn)品813kg，純度99.4%。產(chǎn)品性狀:無色或微黃色液體，有柔甜辛香，隱約的花香茴清香氣，也有些類似茉莉醛的氣息，沸點248°C，熔點7°C，相對密度1.119，折光率1.576，閃點99°C。
[0034]實施例4
[0035]本發(fā)明所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法第四個實例，包括如下步驟:
[0036]取丁香桂葉油lt，性狀:為淡黃色至黃褐色的液體；有類似丁香的香氣,相對密度為1.030-1.050，折光率為1.530-1.540。主要成分:黃樟素75.5%，α-松油醇2.5%，芳樟醇3.6%，菔稀6.3%，樟腦2.2%。
[0037]將黃樟油素原料加入反應釜，攪拌并加入4kg濃度為30% NaOH溶液，控制反應溫度在110-125°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗異黃樟油素。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗異黃樟油素排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為25%的硫酸，調(diào)PH7-8，靜置分層，上層為粗異黃樟油素，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，加入精餾塔，進行真空精餾操。真空精餾步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在90-105°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集得異黃樟油素副產(chǎn)品，主要含菔稀、桉葉油素、松油醇等，將異黃樟油素副產(chǎn)品排入副產(chǎn)品儲罐；
2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在110-118°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為無色異黃樟油素。得到異黃樟油素產(chǎn)品712kg，純度99.7%。產(chǎn)品性狀:無色或微黃色液體,有柔甜辛香,隱約的花香茴清香氣，也有些類似茉莉醛的氣息，沸點248°C，熔點7°C，相對密度1.121，折光率1.576，閃點99°C。
[0038]實施例5
[0039]取丁黃樟油lt，性狀:為淡黃色至黃褐色的液體；有類似丁香的香氣，相對密度為
1.030-1.050，折光率為1.530-1.540。主要成分:黃樟素94.5%，α -松油醇1.5%，芳樟醇0.6%,薇稀 0.8%，棒腦 1.7%。
[0040]將黃樟油素原料加入反應釜，攪拌并加入2kg濃度為60% NaOH溶液，控制反應溫度在110-125°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗異黃樟油素。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗異黃樟油素排入酸洗罐。攪拌下加入濃度30%的硫酸，調(diào)PH7-8，靜置分層，上層為粗異黃樟油素，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，加入精餾塔，進行真空精餾操。真空精餾步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在90-105°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集得異黃樟油素副產(chǎn)品，主要為含菔稀、桉葉油素、松油醇等，將異黃樟油素副產(chǎn)品排入副產(chǎn)品儲罐；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至<-0.1MPa,塔頂溫度保持在110-118°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為無色異黃樟油素。得到異黃樟油素產(chǎn)品879.4kg，純度99.8%。產(chǎn)品性狀:無色或微黃色液體,有柔甜辛香,隱約的花香茴清香氣，也有些類似茉莉醛的氣息，沸點248 0C，熔點7 °C，相對密度1.117，折光率1.573，閃點99 °C。
【權(quán)利要求】
1.一種黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將黃樟油素原料加入反應釜，攪拌并加入含NaOH堿性催化劑，控制反應溫度在110-125°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗異黃樟油素； (2)冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗異黃樟油素排入酸洗罐； (3)攪拌下加入稀無機酸，調(diào)PH7-8，靜置分層，上層為粗異黃樟油素，下層為含鹽水層； (4)將酸洗后的粗異黃樟油素水洗2-3遍，加入精餾塔，真空精餾得精制異黃樟油素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，其特征在于，步驟(I)所述的含NaOH堿性催化劑按重量比為NaOH: y -Al2O3 = 1:3?5或者NaOH:CaO = 1:3?5，添加量為黃樟油素重量的1_5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，其特征在于，步驟(I)所述的含NaOH堿性催化劑為質(zhì)量百分濃度為5-60% NaOH溶液，用量為黃樟油素重量的0.2-0.8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，其特征在于，步驟(I)所述的黃樟油素原料為黃樟油素含量> 60%的黃樟油、香桂葉油或巖桂油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，其特征在于，步驟(3)所述的稀無機酸為濃度為10-15%鹽酸或濃度為20-25%的硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃樟油素轉(zhuǎn)化為異黃樟油素的方法，其特征在于，步驟(4)所述的真空精餾包括如下步驟: 1)精餾塔釜溫度保持在100-120°C，塔頂溫度保持在90-105°C，真空度<-0.09MPa,先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集異黃樟油素副產(chǎn)品，主要為菔稀、桉葉油素、松油醇等，將異黃樟油素副產(chǎn)品排入副產(chǎn)品儲罐； 2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在110-118°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為異黃樟油素。
【文檔編號】C07D317/50GK104262320SQ201410527290
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】孟中磊, 陸順忠, 李秋庭, 高首娜, 關(guān)繼華, 黎貴卿, 邱米, 楊漓, 楊素華, 蘇驪華, 黨中廣, 李紹勇 申請人:廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院