一種Co(II)-氮氧自由基配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Co(II)-氮氧自由基配合物及其制備方法。該配合物的化學(xué)式為[Co(hfac)2(NIT-5-Br-3Py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，NIT-5-Br-3Py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；它具有二聚體的結(jié)構(gòu)。將Co(hfac)2·2H2O的無水正庚烷溶液和NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液混合，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過濾，濾液放冰箱中，幾天后可得目標(biāo)產(chǎn)品。
【專利說明】一種Co(II)-氮氧自由基配合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種C0(II)-氮氧自由基配合物及 其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 八十年代以來，分子材料的研究高速發(fā)展，其中分子鐵磁體的設(shè)計(jì)與合成是競(jìng)爭(zhēng) 最激烈的研究領(lǐng)域之一。所謂分子鐵磁體是指使用制備分子化合物的方法合成具有磁體一 樣性質(zhì)的分子集合體，使其在某臨界溫度（Tc)下具有自發(fā)的磁化作用。分子鐵磁體與以往 的合金類磁體相比，具有體積小，比重輕，結(jié)構(gòu)多樣，易于復(fù)合與加工成型等特點(diǎn)，從而有更 廣泛的用途。
[0003]目前，已發(fā)現(xiàn)的具有分子鐵磁性的體系主要有三類：一，有機(jī)體系，順磁中心是自 由基；二，無機(jī)體系，順磁中心是順磁金屬離子；三，金屬-自由基體系，順磁中心是有機(jī)自 由基和金屬離子。近年來，氮氧自由基-金屬配合物越來越引起人們的廣泛關(guān)注，已有多篇 綜述文章發(fā)表。氮氧自由基配合物與純有機(jī)物及合金相比，其組成的復(fù)雜性、金屬和配體種 類的多樣性、配位環(huán)境的可調(diào)性，使之成為分子材料中最有潛在應(yīng)用前景的一類體系。與一 般的配合物相比，自由基是一個(gè)具有順磁中心的配體，它與具有順磁性的金屬離子配位后 得到的配合物顯示出磁與光、磁與電及磁與化學(xué)相關(guān)聯(lián)的不尋常的性質(zhì)。八十年代初人們 合成了第一個(gè)有晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的氮氧自由基配合物，之后人們進(jìn)行了長(zhǎng)期不懈的探索。直 到九十年代中葉前，人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)基本集中在通過加入有吸電子能力的配體如： 六氟乙酰丙酮（hfac)、五氟丙酸（pfpr)等，來增強(qiáng)金屬與自由基配位的可能性以便得到更 好的具有磁相互作用的配合物，這些工作取得了一定的成果。
[0004] 與此同時(shí)，過渡金屬Co(II)離子配合物也受到越來越多的重視。由于Co(II)離 子旋-軌耦合導(dǎo)致的很強(qiáng)的磁各向異性，因而Co(II)離子是合成分子磁體的理想選擇。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供了一種Co(II)-氮氧自由基配合物及其制備方法。該配合物 具有零維四核結(jié)構(gòu)，具有較好的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明提供的鈷配合物的化學(xué)式為[00(1^3(3)20^11'-5-131-3?7)] 2，其中1^3〇=六 氟乙酰丙酮，NIT-5-Br-3Py= 2- (5-溴-3-吡啶）-4,4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧 基自由基。
[0007] 本發(fā)明公開的鈷配合物屬于三斜晶系，P-I空間群。分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，是二聚 體結(jié)構(gòu)。Co(II)離子是六配位的拉長(zhǎng)八面體構(gòu)型，兩個(gè)hfac提供的三個(gè)氧原子（03, 04， 06)和一個(gè)自由基提供的一個(gè)氧原子（01)構(gòu)成赤道平面。另一個(gè)自由基提供的一個(gè)氮原 子（NlA)和一個(gè)hfac提供的一個(gè)氧原子（05)處于軸向上。在配合物中，兩個(gè)自由基以順 式與Co(II)配位，形成Ol-Col-NlA的角度為88. 1 (3) °。自由基的N-O鍵長(zhǎng)為1.315(8)A (配位）和1.251(9)A(未配位）。自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個(gè)平面，與吡啶 環(huán)成29. 7。
[0008] 本發(fā)明的制備方法如下：
[0009] 將Co(hfac)2 · 2H20溶于無水正庚烷中，加熱回流一小時(shí)。將溶液放置冷至65°C， 然后加入NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過濾，濾液放冰箱中，幾 天后得到深藍(lán)色晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖I[Co(hfac) 2 (NIT-5-Br-3Py) ] 2 的分子結(jié)構(gòu)
[0011] 表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種Co(II)-氮氧自由基配合物，該配合物的化學(xué)式為 [Co (hfac) 2 (NIT-5-Br-3Py) ]2，其中 hfac =六氟乙酰丙酮，NIT-5-Br-3Py = 2- (5-溴-3-批 啶）-4,4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co(II)-氮氧自由基配合物，其特征在于它的二聚體結(jié)構(gòu) 為： Co(II)離子是六配位的拉長(zhǎng)八面體構(gòu)型，兩個(gè)hfac提供的三個(gè)氧原子（03, 04, 06) 和一個(gè)自由基提供的一個(gè)氧原子（01)構(gòu)成赤道平面；另一個(gè)自由基提供的一個(gè)氮原子 (NlA)和一個(gè)hfac提供的一個(gè)氧原子（05)處于軸向上；在配合物中，兩個(gè)自由基以順式與 Co(II)配位，形成Ol-Col-NlA的角度為88.1⑶。；自由基的N-O鍵長(zhǎng)為1.315(8) A (配 位）和1.251(9) A (未配位）；自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個(gè)平面，與吡啶環(huán)成 29.7。。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co (II)-氮氧自由基的制備方法，其特征在于它包括下述步 驟： 1) 按計(jì)量將Co (hfac) 2 ? 2H20溶于沸騰的無水正庚烷中，此溶液加熱回流一小時(shí)； 2) 將溶液冷至65°C，然后加入NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室 溫過濾，幾天后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co (II)-氮氧自由基配合物的制備方法，其特征在于所述的 Co(hfac)2.2H20 和 NIT-5-Br-3Py 的摩爾比為 1 : 1，且 NIT-5-Br-3Py 要先溶于二氯甲烷 溶液中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co (II)-氮氧自由基配合物的制備方法，其特征在于所述的 過濾后的濾液放在冰箱中，以培養(yǎng)晶體。
【文檔編號(hào)】C07F15/06GK104341458SQ201410531052
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】周旭光, 許金霞 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)