一種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，將磷鎢酸季銨鹽溶于含氯溶劑中；將上述溶液和30wt％雙氧水的水溶液泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在20-60℃下停留5-15min；第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料與大豆油注入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在25-90℃下停留5-30min；第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至pH 6.5～7.5，干燥，得到環(huán)氧大豆油。
【專利說明】一種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備環(huán)氧大豆油的方法，屬于化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧大豆油是目前應(yīng)用較廣泛的無毒非苯類環(huán)保型塑料助劑-增塑劑，其兼有增 塑劑和熱穩(wěn)定性的雙重性能，而且無毒、安全環(huán)保，完全符合歐盟RoHS環(huán)保指令和美國FDA 食品添加劑規(guī)則。
[0003] 由于環(huán)氧大豆油對(duì)光、熱有良好的穩(wěn)定作用，耐水性和耐油性亦佳，因而可賦予制 品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及電性能，且揮發(fā)性低、遷移性小。它不僅對(duì)聚氯乙烯有增塑作 用，而且可使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子得到穩(wěn)定，可以迅速吸收因熱和光降解出來的氯 化氫，從而阻滯聚氯乙烯的連續(xù)分解，起到穩(wěn)定的作用，而且與聚氯乙烯有著良好的相容 性，幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。與其他的增塑劑相比，環(huán)氧大豆油的另一個(gè)顯著特 點(diǎn)是其低溫增塑性非常優(yōu)良。在聚氯乙烯樹脂中加入環(huán)氧大豆油，可以在低溫情況下，明顯 起到增塑作用，增塑效果優(yōu)于其他常用增塑劑。
[0004] 現(xiàn)在環(huán)氧大豆油生產(chǎn)基本都采用無溶劑法。無溶劑法主要工藝是以甲酸或乙酸 作為活性氧載體，27-50 %雙氧水作為氧的給體，在催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，在某 一溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧劑滴加到大豆油中，常用的催化劑有硫酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，此 外合成環(huán)氧大豆油的催化劑還有固體酸（如硫酸鋁、硫酸鐵）、雜多酸、固體超強(qiáng)酸，分子篩 等。反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗，脫水，最后得到環(huán)氧大豆油。該法與溶劑法相比，生產(chǎn)工藝 流程較短，副產(chǎn)物少，污染少，三廢處理成本低，更符合綠色環(huán)保的要求，因此現(xiàn)在已基本取 代了溶劑法，成為現(xiàn)今環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的主要方法。CN101235021A則公開了一種雜多酸催 化劑制備環(huán)氧大豆油的方法，以固態(tài)雜多酸鹽QYMO(HO)為催化劑，不添加羧酸、無質(zhì)子酸、 無溶劑，環(huán)氧化過程無酸性廢水產(chǎn)生，但產(chǎn)物的環(huán)氧值不高（環(huán)氧值<6. 0) ;CN101445485A 公開了一種低能耗、少廢水的大豆油環(huán)氧化方法，環(huán)氧化體系為雙氧水-甲酸，其關(guān)注點(diǎn) 在于粗產(chǎn)物的后處理，用一次水洗再通過水蒸氣蒸餾達(dá)到降酸和干燥產(chǎn)品的效果，減少工 業(yè)廢水的產(chǎn)生；專利CN101691524A公開了一種分步法制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法， 在大豆油中分批或分步加入雙氧水和甲酸，在嚴(yán)格控制的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到高環(huán) 氧值的環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值達(dá)到6. 9。但是這類環(huán)氧化反屬于界面反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間較長，在 酸性條件下較長的反應(yīng)時(shí)間必然會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧開環(huán)的副產(chǎn)物，因而環(huán)氧值難以達(dá)到7. 0以 上。并且此專利采用的方法中過氧酸的加入方式為分批或者分步加入，即間歇操作。專利 CN10159158A公開了一種有機(jī)錸氧化物-過氧化脲催化制備環(huán)氧大豆油的方法，該方法以 過氧化脲為氧源、有機(jī)錸氧化物為活性氧載體，同時(shí)避免了羧酸和強(qiáng)酸的使用，且獲得了高 環(huán)氧值環(huán)氧大豆油（環(huán)氧值> 7)，但是所用催化體系成本較高，過氧化脲用量較大，為大豆 油質(zhì)量的50% -100%，且過氧化脲反應(yīng)后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物尿素；專利CN86104989A公開 了一種環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法，該方法用大豆油、39%雙氧水、濃硫酸、冰醋酸反應(yīng)7-8小 時(shí)，一步法合成產(chǎn)品環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值在6. 0-6. 4,這種方法生成的環(huán)氧基易開環(huán)，特別在 環(huán)氧化后期，由于氧化劑雙氧水濃度降低，環(huán)氧化速度較慢，生產(chǎn)周期長，反應(yīng)溫度不易控 制。CN102876462公開了一種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，將雙氧水和甲酸溶液混合，再 添加催化劑和穩(wěn)定劑，再將大豆油和上述混合物泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置中，在一定停 留時(shí)間和反應(yīng)溫度下反應(yīng)，將粗產(chǎn)物導(dǎo)入分離器，再經(jīng)堿洗、水洗等后處理操作，得到高品 質(zhì)環(huán)氧大豆油。但是上述專利中存在諸多問題：在反應(yīng)過程中，需要使用大量酸性溶液，因 而對(duì)后處理和環(huán)境保護(hù)的要求增高，后處理相對(duì)繁瑣，環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0005]目前，國內(nèi)的環(huán)氧大豆油生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝是以"一步法"無溶劑濃硫酸催化為 主，產(chǎn)品的環(huán)氧值在6-6. 5之間。存在的問題主要表現(xiàn)在：①合成工藝落后，酸水排放大，控 溫不準(zhǔn)確；②設(shè)備及自控水平低③安全性差④難以避免的副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)不高（環(huán)氧 值低）。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)植物油環(huán)氧化不能連續(xù)生產(chǎn)、自動(dòng)化程度低、 酸性反應(yīng)液用量大、耗能嚴(yán)重、不能準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度、選擇性低、安全性不高、環(huán)氧化速度 低、不能連續(xù)生產(chǎn)等缺陷而提出一種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于，將磷鎢酸季銨鹽溶于含氯溶劑 中；將上述溶液和30wt%雙氧水的水溶液泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng) 器中，在20-60°C下停留5-15min ;第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料與大豆油注入微通道模塊化反應(yīng) 裝置的第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在25-90°C下停留5-30min ;第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離 器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至PH6. 5?7. 5,干燥，得到環(huán)氧大 豆油。
[0009] 其中，所述的磷鎢酸季銨鹽組成為Q3PW1204Q或者Q3PW4016，其中，Q為十六烷基三甲 基、十八烷基三甲基、十六烷基吡啶、十八烷基芐基二甲基種的一種或者幾種。
[0010] 其中，所述的含氯溶劑為二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷。
[0011] 其中，所述的磷鎢酸季銨鹽和30wt%雙氧水的水溶液的質(zhì)量比為1:3-10,優(yōu)選 1:3-6。
[0012] 其中，大豆油中的雙鍵數(shù)目與雙氧水的摩爾比為1:1-8,優(yōu)選1:1-6。
[0013] 其中，所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置包括第一原料儲(chǔ)罐（1)、第二原料儲(chǔ)罐（2)、 第一微結(jié)構(gòu)混合器（3)、第一熱交換器（4)、第一管狀溫度控制模塊（5)、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器 (6)、第三原料儲(chǔ)罐（7)、第二微結(jié)構(gòu)混合器（8)、第二熱交換器（9)、第二管狀溫度控制模塊 (10)、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（11)和產(chǎn)品收集瓶（12);其中，第一原料儲(chǔ)罐（1)與第二原料儲(chǔ) 罐（2)分別通過管道與第一微結(jié)構(gòu)混合器（3)串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)混合器（3)依次通過管道 與第一熱交換器（4)、第一管狀溫度控制模塊（5)、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（6)串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu) 反應(yīng)器（6)出料口與第三原料儲(chǔ)罐（7)分別通過管道與第二微結(jié)構(gòu)混合器（8)串聯(lián)，第二 微結(jié)構(gòu)混合器（8)通過管道依次與第二熱交換器（9)、第二管狀溫度控制模塊（10)、第二微 結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（11)和產(chǎn)品收集瓶（12)串聯(lián)；反應(yīng)原料和產(chǎn)物通過精確且低脈動(dòng)的泵實(shí)現(xiàn)輸 入和輸出。
[0014] 其中，所述的在第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的溫度為20-60°C，優(yōu)選20-40°C ;停留時(shí)間為 5_15min,優(yōu)選 5_10min〇
[0015] 其中，所述的在第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的溫度為25-90°C，優(yōu)選25-60°C;停留時(shí)間為 5_30min，優(yōu)選 5_20min。
[0016] 其中，本發(fā)明所述的反應(yīng)停留時(shí)間為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的停留時(shí)間。
[0017] 本發(fā)明工藝的反應(yīng)方程式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于，將磷鎢酸季銨鹽溶于含氯溶劑中； 將上述溶液和30wt%雙氧水的水溶液泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中， 在20-60°C下停留5-15min ;第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料與大豆油注入微通道模塊化反應(yīng)裝置 的第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在25-90°C下停留5-30min;第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器 中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至pH 6. 5?7. 5,干燥，得到環(huán)氧大豆 油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于，所述的磷鎢酸 季銨鹽組成為Q3PW 1204Q或者Q3PW4016，其中，Q為十六烷基三甲基、十八烷基三甲基、十六烷基 批陡、十八燒基節(jié)基-甲基種的一種或者幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于，所述的含氯溶 劑為二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于，所述的磷鎢酸 季銨鹽和30wt%雙氧水的水溶液的質(zhì)量比為1:3-10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于，大豆油中的雙 鍵數(shù)目與雙氧水的摩爾比為1:1-8。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于，所述的微通道 模塊化反應(yīng)裝置包括第一原料儲(chǔ)罐（1)、第二原料儲(chǔ)罐（2)、第一微結(jié)構(gòu)混合器（3)、第一熱 交換器（4)、第一管狀溫度控制模塊（5)、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（6)、第三原料儲(chǔ)罐（7)、第二微 結(jié)構(gòu)混合器（8)、第二熱交換器（9)、第二管狀溫度控制模塊（10)、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（11) 和產(chǎn)品收集瓶（12);其中，第一原料儲(chǔ)罐（1)與第二原料儲(chǔ)罐（2)分別通過管道與第一微 結(jié)構(gòu)混合器（3)串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)混合器（3)依次通過管道與第一熱交換器（4)、第一管狀 溫度控制模塊（5)、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（6)串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（6)出料口與第三原料 儲(chǔ)罐（7)分別通過管道與第二微結(jié)構(gòu)混合器（8)串聯(lián)，第二微結(jié)構(gòu)混合器（8)通過管道依 次與第二熱交換器（9)、第二管狀溫度控制模塊（10)、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（11)和產(chǎn)品收集 瓶（12)串聯(lián)；反應(yīng)原料和產(chǎn)物通過精確且低脈動(dòng)的泵實(shí)現(xiàn)輸入和輸出。
【文檔編號(hào)】C07D301/12GK104292187SQ201410532796
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】郭凱, 李昕, 何偉, 方正, 歐陽平凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)