離子性化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了與以往的方法相比，能夠在穩(wěn)定的條件下、收率良好地或者更廉價(jià)地制備含有四氰基硼酸鹽的離子性化合物的制備方法。本發(fā)明的制備方法，為通過(guò)使含有氰化物、和硼化合物的起始原料反應(yīng)，以制備用下述通式(I)表示的離子性化合物的方法，其中，通式(I)中，Ktm+表示有機(jī)或者無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，m表示1-3的整數(shù)。
【專利說(shuō)明】離子性化合物的制備方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00980132280. 9、申請(qǐng)日為2009年8月21日、發(fā)明名稱為"離 子性化合物及其制備方法以及使用了該離子性化合物的離子傳導(dǎo)性材料"的中國(guó)發(fā)明專利 申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及離子性化合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及具有四氰基硼酸鹽陰離子 (tetracyanoborateanion)的離子性化合物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 離子性化合物用于利用離子傳導(dǎo)的各種電池等的離子導(dǎo)體中，除了用于一次電 池、鋰（離子）二次電池或燃料電池等的具有充電及放電結(jié)構(gòu)的電池之外，還用于電解電容 器、雙電層電容器、鋰離子電容器、太陽(yáng)能電池、電致變色顯示元件等電化學(xué)裝置中。這些電 化學(xué)裝置一般由一對(duì)電極和形成于它們之間的離子導(dǎo)體構(gòu)成。
[0005] 作為離子導(dǎo)體，可舉出電解液和固體電解質(zhì)，可以使用將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑 或高分子化合物或它們的混合物中而形成的離子導(dǎo)體。在離子導(dǎo)體中，電解質(zhì)溶解，離解成 陽(yáng)離子和陰離子，發(fā)揮離子傳導(dǎo)性。使用了這樣的離子導(dǎo)體的電池，用于膝上型或掌上型計(jì) 算機(jī)、移動(dòng)電話、攝像機(jī)等便攜電子用品中，伴隨著它們的普及，輕且強(qiáng)力的電池的必要性 也逐漸增加。另外，從涉及到環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)考慮，開(kāi)發(fā)具有更長(zhǎng)壽命的二次電池的重要性 也正在增加。
[0006] 作為用于上述二次電池等中的離子性化合物，提出了作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰 (LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、具有堿金屬或有機(jī)陽(yáng)離子的氰基硼酸鹽。以上述氰基硼酸鹽 為陰離子成分的離子性化合物，從顯示出作為離子性液體的性質(zhì)，即諸如即使在室溫下也 為液體，以及在熱、物理、電化學(xué)上穩(wěn)定的性質(zhì)的方面考慮，正在研究向各種各樣的用途的 應(yīng)用。
[0007] 在上述氰基硼酸鹽中，對(duì)于含有四氰基硼酸鹽（TCB:[B(CN)4D的化合 物的合成，提出了使含有硼的化合物和堿金屬氰化物反應(yīng)的方法（Z.Anorg.Allg. Chem. 2000,vol. 626,p. 560-568)、在LiCl等鋰鹵化物的存在下進(jìn)行上述反應(yīng)的方法（特表 2006-517546號(hào)公報(bào)）、使KBF4或LiBF4或BF3 .OEh等硼化合物與三甲基氰硅烷反應(yīng)的方法 (Z.Anorg.Allg.Chem. 2003,vol. 629,p677-685、H.Willner等（其它 2 名）、Z.Anorg,Allg. Chem.，2003, 629,pl229-1234、J.AlloysCompel. 2007. 427.p61-66、R.A.Andersen等（其它 4 名）、JACS. 2000. 122.P7735-7741)等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 但是，由于堿金屬氰化物與硼化合物的反應(yīng)性低，因此存在以下問(wèn)題：需要使之在 近300°C的高溫條件下反應(yīng)、需要過(guò)量使用堿金屬氰化物、引進(jìn)能夠應(yīng)對(duì)該反應(yīng)條件的高耐 久的設(shè)備的設(shè)備成本花費(fèi)、易產(chǎn)生雜質(zhì)等。另一方面，還存在以下問(wèn)題：三甲基氰硅烷價(jià)格 昂貴，另外，產(chǎn)物的收率低、四氰基硼酸鹽與三甲基硅烷的鹽不穩(wěn)定、加熱易分解。
[0009]另外，在Z.Anorg.Allg.Chem. 2000,vol. 626,p. 560-568 中報(bào)道 了使用[NBuJX、 BX3(X=Br，Cl)以及KCN以合成四丁基銨四氰基硼酸鹽（Bu4NB(CN)4)的方法，但是在該文 獻(xiàn)中記載的條件下再次進(jìn)行試驗(yàn)，難以合成上述化合物，要求更穩(wěn)定地得到含有四氰基硼 酸鹽的化合物的方法。
[0010] 另外，在將離子性化合物用于上述電化學(xué)裝置的情況下，從確保良好的離子傳導(dǎo) 性、防止周邊部件的腐蝕等的觀點(diǎn)考慮，要求降低離子性化合物中所含的雜質(zhì)離子成分。例 如，在將上述文獻(xiàn)中記載的含有氰基硼酸鹽陰離子的化合物用作上述電化學(xué)裝置的電解液 的電解質(zhì)的情況下，尤其需要減少氰化物離子（CN0、鹵化物離子和金屬離子。
[0011] 但是，在以往采用的方法中，大多是以含有氟的硼化合物為原料的情況，尤其是在 以氰基硼酸鹽為陰離子的化合物的合成中，存在起始原料殘留、或者在化合物中殘留有游 離的CK或水分的情況，在這種情況下，有時(shí)離子性化合物的耐熱性變低。另外，電解質(zhì)中 殘留的這些雜質(zhì)，成為引起離子傳導(dǎo)性能降低或電極等周邊材料腐蝕，使電化學(xué)性能劣化 的原因。
[0012] 本發(fā)明著眼于上述的情況，其目的是提供一種在穩(wěn)定的條件下、比以往的方法收 率更好、進(jìn)一步更廉價(jià)地制備含有四氰基硼酸鹽的離子性化合物的方法。
[0013] 所謂的本發(fā)明的制備方法是用通式（I)表示的離子性化合物的制備方法，其特征 在于，該方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反應(yīng)。
[0014][化學(xué)式1]
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種離子性化合物的制備方法，該制備方法是通式（I)表示的離子性化合物的制備 方法，其特征在于，該方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反應(yīng)，其中，所述起始 原料含有三甲基氰硅烷作為氰化物，且進(jìn)一步含有胺和/或銨鹽， [化學(xué)式1]
通式⑴中，Ktm+表示有機(jī)陽(yáng)離子[Ktb]m+或者無(wú)機(jī)陽(yáng)離子[Kt a]m+，m表示1-3的整數(shù)。
2. -種離子性化合物的制備方法，該制備方法是通式（I)表示的離子性化合物的制備 方法，其特征在于，該方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反應(yīng)，其中，所述氰化 物是 Ma (CN)n，Ma 表示 Zn2+、Ga3+、Pd2+、Sn2+、Hg 2+ 以及 Cu2+ 中的任意一個(gè)，η 為 2 或 3， [化學(xué)式1]
通式⑴中，Ktm+表示有機(jī)陽(yáng)離子[Ktb]m+或者無(wú)機(jī)陽(yáng)離子[Kt a]m+，m表示1-3的整數(shù)。
3. -種離子性化合物的制備方法，該制備方法是通式（I)表示的離子性化合物的制備 方法，其特征在于，該方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反應(yīng)，其中，所述氰化 物是用R 4NCN表示的氰化銨系化合物，R是H或有機(jī)基團(tuán)， [化學(xué)式1]
通式⑴中，Ktm+表示有機(jī)陽(yáng)離子[Ktb]m+或者無(wú)機(jī)陽(yáng)離子[Kt a]m+，m表示1-3的整數(shù)。
4. 一種離子性化合物的制備方法，該制備方法是通式（I)表示的離子性化合物的制備 方法，其特征在于，該方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反應(yīng)，其中，所述起始 原料含有氫氰酸作為所述氰化物，且進(jìn)一步含有胺， [化學(xué)式1]
通式⑴中，Ktm+表示有機(jī)陽(yáng)離子[Ktb]m+或者無(wú)機(jī)陽(yáng)離子[Kt a]m+，m表示1-3的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的離子性化合物的制備方法，其中，該方法還包 括將所述起始原料反應(yīng)而得到的粗產(chǎn)物與氧化劑接觸的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子性化合物的制備方法，其中，所述氧化物為過(guò)氧化氫。
【文檔編號(hào)】C07F5/02GK104387410SQ201410535623
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2008年8月22日
【發(fā)明者】萩原祐二, 越智剛敬, 大畠和信, 笠原泰祐, 鳥(niǎo)羽健人, 水田圭一郎, 勝山裕大, 石田知史, 西田俊文 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒