一種聚氨酯水分散體及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚氨酯水分散體及其制備方法。該制備方法先將三羥甲基丙烷或甘油與酸酐混合，制備羧酸型親水單體；然后以摩爾份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)釜中加入20～60份聚合物二元醇、4-10份羧酸型親水單體和30～60份二異氰酸酯單體，升溫至60℃～100℃保溫；加入1-10份小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、2份-10份非離子親水?dāng)U鏈劑和1-6份交聯(lián)劑，反應(yīng)至NCO基含量低于5％；調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，降溫，加入中和劑中和后，加水乳化，加入胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑，蒸餾脫除溶劑，得聚氨酯水分散體；本發(fā)明羧酸型親水?dāng)U鏈劑性能穩(wěn)定，成本低廉，使用其制備的聚氨酯水分散體固體含量高，涂膜具有較高的硬度和優(yōu)異的耐化學(xué)品性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚氨酯水分散體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子聚合物領(lǐng)域，涉及用異氰酸酯的高分子化合物，具體涉及 聚氨酯水分散體的制備方法及應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 聚氨酯水分散體（PUD)具有安全、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、皮 革涂飾劑和油墨等領(lǐng)域?，F(xiàn)有PUD合成常采用二羥甲基丙酸（DMPA)、或者磺酸鹽化合物作 為親水?dāng)U鏈劑，其中DMPA熔點(diǎn)高、溶解度低，需要使用高沸點(diǎn)有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP) 溶解，而且制備的PUD固體含量不高，殘留有毒的NMP不易脫除，產(chǎn)品不環(huán)保；磺酸型親水?dāng)U 鏈劑來(lái)源困難，其中含胺基的磺酸鹽制備PUD工藝較復(fù)雜，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)較困難。采用 非離子聚氧乙烯醚制備PUD時(shí)，親水組分添加量大，PUD涂膜硬度低。此外，通常PUD涂膜 的耐化學(xué)品性特別是耐醇性普遍較差，這些缺陷極大地限制了 PUD的推廣應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有高固含量、涂膜高硬度和優(yōu)異的耐化學(xué) 品性的聚氨酯水分散體及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0005] -種聚氨酯水分散體的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 1)羧酸型親水單體制備：將三羥甲基丙烷或甘油與酸酐混合，在90°C?140°C反 應(yīng)2?4h，測(cè)定反應(yīng)體系的酸值達(dá)到理論值后，降溫出料得到羧酸型親水單體；所述的酸酐 為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫 苯酐中的一種或多種；所述三羥甲基丙烷或甘油與酸酐的摩爾比為1:0. 85-1. 25 ;
[0007] 2)聚氨酯水分散體：以摩爾份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)釜中加入20?60份聚合物二元醇、 4-10份羧酸型親水單體和30?60份二異氰酸酯單體，升溫至60°C?KKTC，保溫I. 0小 時(shí)?2. 0小時(shí)；加入1-10份小分子二兀醇擴(kuò)鏈劑、2份-10份非尚子未水?dāng)U鏈劑和1-6份 交聯(lián)劑，在50°C?70°C下反應(yīng)至NCO基含量低于5% ;調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度為300-3000cps，降 溫，得聚氨酯預(yù)聚體；加入中和劑中和后，加水乳化，加入胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)至NCO基質(zhì)量百 分含量低于〇. 5%，然后蒸餾脫除溶劑并調(diào)節(jié)pH值至6-8,得聚氨酯水分散體；
[0008] 所述的聚合物二元醇的數(shù)均分子質(zhì)量為300-10000,羥值為30-200mgK0H/g ;
[0009] 所述的二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、已二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯（m-TMXDI)、六環(huán)己基二異氰酸 酯和苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩多種；
[0010] 所述的小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己二 醇、二乙二醇、二甘醇和乙基丁基丙二醇中的一種或多種；
[0011] 所述的交聯(lián)劑為丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2, 4-丁三醇和季戊四醇中的一種或多 種；
[0012] 所述的非離子型親水?dāng)U鏈劑為聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚和聚氧乙烯醚中一種或 多種；
[0013] 所述的中和劑為N，N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一種或多種
[0014] 所述胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑是肼、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺 一種或多種。
[0015] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的聚合物二元醇為CMA-1044聚酯二 元醇、CMA-1042聚酯二元醇、T-1136聚酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、 DiollOOO聚醚多元醇、Di〇12000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇、聚氨酯 二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己內(nèi)酯二元醇一種或多種。
[0016] 所述的中和劑的用量為羧酸型親水單體重量的80-120%。
[0017] 所述的調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度為300-3000cps為通過(guò)加入丙酮調(diào)節(jié)。
[0018] 所述的所述降溫為降溫至50°C以下。
[0019] 所述的胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑的用量為聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的0. 05%?0. 3%。
[0020] 所述的去離子水的加入量為聚氨酯預(yù)聚體重量的1?3倍。
[0021] 所述的蒸餾脫除溶劑是在溫度為50?120°C和真空度為0.02?0. IMpa的條 件下進(jìn)行。本發(fā)明蒸餾方法優(yōu)選本領(lǐng)域常用的蒸餾方法，在溫度為50-120°C和真空度為 0. 02-0. IMpa的條件下進(jìn)行的減壓蒸餾。
[0022] -種聚氨酯水分散體，其由上述制備方法制得。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] (1)采用三羥甲基丙烷與酸酐反應(yīng)制備了新型羧酸型親水?dāng)U鏈劑，能溶解于常規(guī) 的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如丙酮、丁酮等，熔點(diǎn)低，極易溶解于聚氨酯的預(yù)聚反應(yīng)體系中，不需采 用高沸點(diǎn)有毒溶劑如二甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺溶解，使得制備的聚氨酯水分散體更 加綠色環(huán)保。同時(shí)，新型羧酸型親水?dāng)U鏈劑制備成本低廉，其價(jià)格遠(yuǎn)低于常規(guī)羧酸型PUD用 羧酸型親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸，故降低了 PUD合成成本，也拓寬了 PUD的 合成原料來(lái)源。
[0025] (2)采用新型羧酸型親水?dāng)U鏈劑制備PUD，具有良好的貯存穩(wěn)定性；由于親水基團(tuán) 羧基遠(yuǎn)離聚氨酯主鏈，其制備的PUD涂膜較常用親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA)和二羥甲 基丁酸（DMBA)制備的PUD的耐化學(xué)品性?xún)?yōu)異，特別是耐醇性好。
[0026] (3)本發(fā)明制備的聚氨酯水分散體，工藝簡(jiǎn)單穩(wěn)定，產(chǎn)品貯存時(shí)間長(zhǎng)，不含外添加 的乳化劑，在室溫下能自交聯(lián)成膜，具有優(yōu)良的成膜性、優(yōu)異的耐水性、耐擦洗性、耐化學(xué)溶 劑性、耐沾污性，廣泛應(yīng)用于高檔水性木器涂料、防水涂料和水性金屬涂料以及水性膠黏劑 和油墨等。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為實(shí)施例1的羧酸型親水單體的1H NMR ;
[0028] 圖2為實(shí)施例1的羧酸型親水單體13C NMR譜圖；
[0029] 圖3為實(shí)施例1中親水?dāng)U鏈劑與合成的PUD的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說(shuō) 明的額是，實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0031] 下面實(shí)施例中，高性能聚氨酯水分散體用如下方法進(jìn)行表征：分散體的粒徑和分 布采用納米粒度分析儀（ZS Nano S)測(cè)定；分散體的乳膠粒子形態(tài)用掃描電鏡（SEM)測(cè)定。 新型親水?dāng)U鏈劑的分子結(jié)構(gòu)采用核磁共振儀（NMR)測(cè)定。
[0032] 含聚氨酯水分散體涂膜性能可用如下方法表征：聚合物結(jié)構(gòu)用傅立葉紅外光譜儀 (FT-IR)測(cè)定；乳膠膜交聯(lián)密度通過(guò)MEK (甲基乙基酮）加熱回流萃取的方法測(cè)定；涂膜的 擺桿硬度按GB/T1730-1993測(cè)定；附著力按GB/T9286-88十字劃格法測(cè)定；耐化學(xué)溶劑性 (MEK)的測(cè)試是用被MEK飽和的無(wú)紡紙往返擦洗涂膜表面，記錄涂膜剛被擦破的擦洗次數(shù)； 涂膜的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀（TGA)測(cè)定；漆膜常溫耐水性、耐乙醇溶脹性和耐污性按 照GB/T 4893. 1-2005測(cè)試，耐污性所使用的醋和墨水符合GB 18187-2000測(cè)試，可揮發(fā)性 有機(jī)物含量（VOC)按GB/T23986-2009測(cè)試。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)在裝有電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的干燥燒瓶中，加入1摩爾三羥甲基丙烷和1摩 爾鄰苯二甲酸酐，在攪拌下30分鐘內(nèi)升溫至95°C反應(yīng)3. 5h。采用GB/T601-1998測(cè)定反 應(yīng)體系的酸值，待酸值達(dá)到理論值后，停止反應(yīng)，降溫至50°C，出料，得到新型羧酸鹽親水單 體。將得到的親水化合物經(jīng)硅膠柱分離，收集單酯化組分，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑得到目標(biāo) 的羧酸型親水?dāng)U鏈劑三羥甲基丙烷鄰苯二甲酸單酯（TMPPs)。
[0035] 其反應(yīng)式如下：
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 羧酸型親水單體制備：將三羥甲基丙烷或甘油與酸酐混合，在90°C?140°C反應(yīng) 2?4h，測(cè)定反應(yīng)體系的酸值達(dá)到理論值后，降溫出料得到羧酸型親水單體；所述的酸酐為 鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯 酐中的一種或多種；所述三羥甲基丙烷或甘油與酸酐的摩爾比為1:0.85-1.25 ; 2) 聚氨酯水分散體：以摩爾份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)釜中加入20?60份聚合物二元醇、4-10份 羧酸型親水單體和30?60份二異氰酸酯單體，升溫至60°C?KKTC，保溫I. 0小時(shí)?2. 0 小時(shí)；加入1_1〇份小分子二兀醇擴(kuò)鏈劑、2份-10份非尚子未水?dāng)U鏈劑和1-6份交聯(lián)劑，在 50°C?70°C下反應(yīng)至NCO基含量低于5% ;調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度為300-3000cps，降溫，得聚氨 酯預(yù)聚體；加入中和劑中和后，加水乳化，加入胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)至NCO基質(zhì)量百分含量低 于0. 5 %，然后蒸餾脫除溶劑并調(diào)節(jié)pH值至6-8,得聚氨酯水分散體； 所述的聚合物二元醇的數(shù)均分子質(zhì)量為300-10000,羥值為30-200mgK0H/g ; 所述的二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、已二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯（m-TMXDI)、六環(huán)己基二異氰酸酯和苯 二亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩多種； 所述的小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己二醇、二 乙二醇、二甘醇和乙基丁基丙二醇中的一種或多種； 所述的交聯(lián)劑為丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2, 4- 丁三醇和季戊四醇中的一種或多種； 所述的非離子型親水?dāng)U鏈劑為聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚和聚氧乙烯醚中一種或多 種； 所述的中和劑為N，N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一種或多種 所述胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑是肼、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺一種 或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于，所述的聚合物二 元醇為CMA-1044聚酯二元醇、CMA-1042聚酯二元醇、T-1136聚酯二元醇、N210聚醚多元 醇、N220聚醚多元醇、DiollOOO聚醚多元醇、Di 〇12000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四 氫呋喃二元醇、聚氨酯二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己內(nèi)酯二元醇一種 或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于，所述的中和劑的 用量為羧酸型親水單體重量的80-120%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)反應(yīng) 物粘度為300-3000cps為通過(guò)加入丙酮調(diào)節(jié)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于，所述的所述降溫 為降溫至50°C以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于，所述的胺類(lèi)擴(kuò)鏈 劑的用量為聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的〇. 05%?0. 3%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于，所述的去離子水 的加入量為聚氨酯預(yù)聚體重量的1?3倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于，所述的蒸餾脫除 溶劑是在溫度為50?120°C和真空度為0. 02?0. IMpa的條件下進(jìn)行。
9. 一種聚氨酯水分散體，其特征在于其由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法制得。
【文檔編號(hào)】C07C69/40GK104311778SQ201410536095
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】瞿金清, 朱延安 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)