的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，包括以下步驟：在保護(hù)性氣體氛圍中，在0℃~30℃，邊攪拌邊往含有MCl4的溶劑溶液中滴加含有C5H5Na的溶劑溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌1~2小時后，得到混合液；在保護(hù)性氣體氛圍中，將所述混合液過濾，得到濾液和剩余部分；及取所述濾液用于配制所述含有MCl4的溶劑溶液，取所述剩余部分進(jìn)行分離提純得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2，其中，M為Ti、Zr或Hf。上述茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，先將混合液過濾，剩余部分進(jìn)行分離提純，大大減少了需要減壓蒸餾脫除的溶劑量，降低了能耗。
【專利說明】茂金屬化合物(C5H5)2MCI2的合成方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及茂金屬化合物，特別是涉及一種茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其中，M為T1、Zr或Hf。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004]茂金屬化合物(C5H5)2MCl2 (其中，M為T1、Zr或Hf )是重要的化工原輔料，主要用于制備烯烴聚合的催化劑、含C=C化合物及高聚物的加氫飽和等。傳統(tǒng)的茂金屬化合物的合成方法有茂鈉法和乙二胺法，而茂鈉法因合成的粗產(chǎn)品純度較高，精制提純工藝相對簡單而應(yīng)用較廣。但是傳統(tǒng)的茂鈉法，在茂鈉溶液與四氯化鋯(鈦/鉿)溶液反應(yīng)生成二氯二茂鋯(鈦/鉿)后都是采用將溶劑通過加熱汽化回收，脫除溶劑后的二氯二茂鋯(鈦/鉿)固體殘渣再進(jìn)行精制提純的工藝路線。由于合成二氯二茂鋯(鈦/鉿)時溶劑使用量較大，在脫除溶劑過程能耗較高。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要針對傳統(tǒng)的茂鈉法合成茂金屬化合物(C5H5) 2MC12過程中能耗較高的問題，提供一種能耗低的茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法。
[0007]一種茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,包括以下步驟:
在保護(hù)性氣體氛圍中，在0°c?30°C，邊攪拌邊往含有MCl4的溶劑溶液中滴加含有C5H5Na的溶劑溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌廣2小時后，得到混合液；及
在保護(hù)性氣體氛圍中，將所述混合液過濾，得到濾液和剩余部分 '及取所述濾液用于配置所述含有MCl4的溶劑溶液，取所述剩余部分進(jìn)行分離提純得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2，其中，M為T1、Zr或Hf。
[0008]在其中一個實(shí)施例中，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)狻?br> [0009]在其中一個實(shí)施例中，所述MCl4與C5H5Na的摩爾比為1:2。
[0010]在其中一個實(shí)施例中，所述含有MCl4的溶劑溶液中，MCl4的摩爾含量為0.5mol/L?3mol/L。
[0011]在其中一個實(shí)施例中，所述含有C5H5Na的溶劑溶液中C5H5Na的摩爾含量為0.5mol/L?3mol/L。
[0012]在其中一個實(shí)施例中，所述溶劑為乙醚、甲苯或四氫呋喃。
[0013]在其中一個實(shí)施例中，所述取所述剩余部分進(jìn)行分離提純得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的步驟中，所述分離提純的方法為:在300C?60°C，-0.05MPa，蒸餾除去溶劑，得到固體物料，以三氯甲烷為提取劑，對所述固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將所述提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到所述茂金屬化合物(C5H5) 2MC12。
[0014]上述茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，先將混合液過濾，剩余部分進(jìn)行分離提純，大大減少了需要減壓蒸餾脫除的溶劑量，降低了能耗。
[0015]此外，混合液過濾得到的濾液用于代替溶劑配置含有MCl4的溶劑溶液，大大減少了溶劑的總用量，節(jié)能效果明顯。
[0016]

【具體實(shí)施方式】
[0017]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0018]一種茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,包括以下步驟:
S110、在保護(hù)性氣體氛圍中，在0°C?30°C，邊攪拌邊往含有MCl4的溶劑溶液中滴加含有C5H5Na的溶劑溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌f 2小時后，得到混合液。
[0019]其中，M為 T1、Zr 或 Hf。即 MCl4 為 TiCl4、ZrCl4 或 HfCl4。
[0020]保護(hù)性氣體為氮?dú)狻?br> [0021]含有MCl4的溶劑溶液中MCl4的摩爾含量為0.5mol/L^3mol/L0
[0022]含有C5H5Na的溶劑溶液中C5H5Na的摩爾含量為0.5mol/L^3mol/L0
[0023]優(yōu)選的，MCl4與C5H5Na的摩爾比為1: 2。
[0024]在本實(shí)施方式中，溶劑為乙醚、甲苯或四氫呋喃。
[0025]即含有MCl4的溶劑溶液為含有MCl4的乙醚溶液時，含有C5H5Na的溶劑溶液為含有C5H5Na的乙醚溶液。
[0026]含有MCl4的溶劑溶液為含有MCl4的甲苯溶液時，含有C5H5Na的溶劑溶液為含有C5H5Na的甲苯溶液。
[0027]含有MCl4的溶劑溶液為含有MCl4的四氫呋喃溶液時，含有C5H5Na的溶劑溶液為含有C5H5Na的是四氫呋喃溶液。
[0028]步驟SllO的反應(yīng)式如下:
MCl4+2C5H5Na — (C5H5) 2MCl2+2NaCl。
[0029]其中，含有C5H5Na的溶劑溶液由以下步驟獲得:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鈉在二甲苯等不與鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的高沸點(diǎn)溶劑中加熱融化，通過攪拌使鈉分散變成細(xì)微顆粒懸浮在溶劑中，然后冷卻使鈉變成固體小顆粒一鈉砂，通過沉降、過濾去除溶劑，得到鈉砂。
[0030]將上述鈉砂溶于適量的溶劑(乙醚、甲苯或四氫呋喃)中，攪拌，控制溫度，滴加精制提純的環(huán)戊二烯，得到含有C5H5Na的溶劑溶液。
[0031]S120、在保護(hù)性氣體氛圍中，將上述混合液過濾，得到濾液和剩余部分。
[0032]其中，保護(hù)性氣體為氮?dú)狻?br> [0033]上述混合液是以溶劑、(C5H5)2MCl2、氯化鈉等為主的混合物料，并含有少量未反應(yīng)完全的溶于溶劑中的MCl4，其中(C5H5) 21?:12部分為固體結(jié)晶，部分溶于溶劑中，氯化鈉主要為固體結(jié)晶。
[0034]S130、取上述濾液用于配制含有MCl4的溶劑溶液，取上述剩余部分進(jìn)行分離提純得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2，其中，M為T1、Zr或Hf。
[0035]傳統(tǒng)的茂鈉法，配制含有MCl4的溶劑溶液中溶劑的使用量占整個合成過程中溶劑總用量的40°/Γ50%，而本實(shí)施方式中，采用濾液用于配制含有MCl4的溶劑溶液，節(jié)省了大量溶劑，節(jié)能效果明顯。
[0036]上述取剩余部分進(jìn)行分離提純得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的步驟中，分離提純的方法為:在300C?60°C，-0.05MPa，蒸餾除去溶劑，得到固體物料，以三氯甲烷為提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl20
[0037]步驟S130中，取剩余部分進(jìn)行分離提純，大大減少了需要減壓蒸餾脫除的溶劑量，降低了能耗。
[0038]可以理解，在其他實(shí)施方式中，分離提純的方法不限于以上方法，只要最后能得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2即可。
[0039]上述茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,相較于傳統(tǒng)的茂鈉法，收率提高了
1%?2%。
[0040]以下為具體實(shí)施例。
[0041]實(shí)施例1
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0°c，邊攪拌邊往含有0.2molTiCl4的四氫呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氫呋喃(350ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌2小時后得到混合液。
[0042]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合液過濾，得到300ml濾液和350ml的剩余部分。
[0043]取上述300ml濾液用于配制下一次反應(yīng)所需的含有TiCl4的四氫呋喃溶液。取350ml的剩余部分，在30°C，-0.05MPa，蒸餾除去四氫呋喃，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2TiCl2。
[0044]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5)2TiCl2的沸點(diǎn)為269.1°C，收率為67%。
[0045]對比例I
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0°c，邊攪拌邊往含有0.2molTiCl4的四氫呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氫呋喃(350ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌2小時后得到混合液。
[0046]取上述混合液650ml，在30°C，-0.05MPa,蒸餾除去四氫呋喃，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2TiCl2。
[0047]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5)2TiCl2的沸點(diǎn)為269.1°C，收率為65%。
[0048]由實(shí)施例1和對比例I可以看出，實(shí)施例1中采用的茂金屬化合物(C5H5)2TiCl2的合成方法，蒸餾除去的溶劑量只有350ml，而對比例I中采用的茂金屬化合物(C5H5)2TiCl2的合成方法，蒸餾除去的溶劑量為650ml，說明采用本發(fā)明的茂金屬化合物的合成方法，大大減少了需要減壓蒸餾脫除的溶劑量，且采用本發(fā)明的茂金屬化合物的合成方法，收率提聞了 2% ο
[0049]實(shí)施例2 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在30°C，邊攪拌邊往含有0.2molZrCl4的四氫呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氫呋喃(350ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌2小時后得到混合液。
[0050]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合液過濾，得到300ml濾液和350ml的剩余部分。
[0051]取上述300ml濾液用于配制下一次反應(yīng)所需的含有ZrCl4的四氫呋喃溶液。取350ml的剩余部分，在60°C，-0.05MPa，蒸餾除去四氫呋喃，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2ZrCl20
[0052]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5)2ZrCl2的沸點(diǎn)為244.1°C，收率為65%。
[0053]對比例2
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在30°C，邊攪拌邊往含有0.2molZrCl4的四氫呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氫呋喃(350ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌2小時后得到混合液。
[0054]取上述混合液650ml，在60°C，-0.05MPa,蒸餾除去四氫呋喃，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2ZrCl2。
[0055]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5)2ZrCl2的沸點(diǎn)為244.1°C，收率為64%。
[0056]由實(shí)施例2和對比例2可以看出，實(shí)施例2中采用的茂金屬化合物(C5H5)2ZrCl2的合成方法，蒸餾除去的溶劑量只有350ml，而對比例2中采用的茂金屬化合物(C5H5)2ZrCl2的合成方法，蒸餾除去的溶劑量為650ml，說明采用本發(fā)明的茂金屬化合物的合成方法，大大減少了需要減壓蒸餾脫除的溶劑量，且采用本發(fā)明的茂金屬化合物的合成方法，收率提聞了 1%。
[0057]實(shí)施例3
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在30°C，邊攪拌邊往含有0.2molHfCl4的四氫呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氫呋喃(350ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌2小時后得到混合液。
[0058]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合液過濾，得到300ml濾液和350ml的剩余部分。
[0059]取上述300ml濾液用于配制下一次反應(yīng)所需的含有HfCl4的四氫呋喃溶液。取350ml的剩余部分，在60°C，-0.05MPa，蒸餾除去四氫呋喃，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2HfCl215
[0060]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5)2HfCl2的沸點(diǎn)為236.1°C，收率為59.8%。
[0061]對比例3
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在30°C，邊攪拌邊往含有0.2molHfCl4的四氫呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氫呋喃(350ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌2小時后得到混合液。
[0062]取上述混合液650ml，在60°C，-0.05MPa,蒸餾除去四氫呋喃，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2HfCl2。
[0063]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5)2HfCl2的沸點(diǎn)為236.1°C，收率為59%。
[0064]實(shí)施例4
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在20°C，邊攪拌邊往含有0.3molHfCl4的乙醚(100ml)溶液中滴加含有0.6moIC5H5Na的乙醚(200ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌I小時后得到混合液。
[0065]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合液過濾，得到10ml濾液和200ml的剩余部分。
[0066]取上述10ml濾液用于配制下一次反應(yīng)所需的含有HfCl4的乙醚溶液。取200ml的剩余部分，在50°C，-0.05MPa，蒸餾除去乙醚，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2HfCl20
[0067]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5) 2HfCl2的沸點(diǎn)為236.2 V，收率為58%。
[0068]實(shí)施例5
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在25°C，邊攪拌邊往含有0.1molTiCl4的甲苯(200ml)溶液中滴加含有0.2moIC5H5Na的甲苯(400ml)溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌1.5小時后得到混合液。
[0069]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合液過濾，得到200ml濾液和400ml的剩余部分。
[0070]取上述200ml濾液用于配制下一次反應(yīng)所需的含有TiCl4的甲苯溶液。取400ml的剩余部分，在40°C，-0.05MPa，蒸餾除去甲苯，得到固體物料，用150ml三氯甲烷作提取劑，對該固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將該提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到茂金屬化合物(C5H5)2TiCl20
[0071]經(jīng)測定，茂金屬化合物(C5H5)2TiCl2的沸點(diǎn)為269.2°C，收率為66%。
[0072]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 在保護(hù)性氣體氛圍中，在0°c?30°C，邊攪拌邊往含有MCl4的溶劑溶液中滴加含有C5H5Na的溶劑溶液30分鐘，繼續(xù)攪拌廣2小時后，得到混合液； 在保護(hù)性氣體氛圍中，將所述混合液過濾，得到濾液和剩余部分 '及 取所述濾液用于配制所述含有MCl4的溶劑溶液，取所述剩余部分進(jìn)行分離提純得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2，其中，M為T1、Zr或Hf。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述MCl4與C5H5Na的摩爾比為1: 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述含有MCl4的溶劑溶液中MCl4的摩爾含量為0.5mol/L^3mol/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,其特征在于,所述含有C5H5Na的溶劑溶液中C5H5Na的摩爾含量為0.5mol/L^3mol/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,其特征在于，所述溶劑為乙醚、甲苯或四氫呋喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述取所述剩余部分進(jìn)行分離提純得到茂金屬化合物(C5H5)2MCl2的步驟中，所述分離提純的方法為:在30°C?60°C，-0.05MPa，蒸餾除去溶劑，得到固體物料，以三氯甲烷為提取劑，對所述固體物料進(jìn)行抽提，得到提取液，將所述提取液濃縮、冷卻、過濾、干燥得到所述茂金屬化合物(C5H5)2MCl215
【文檔編號】C07F19/00GK104262411SQ201410536472
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】李洪偉, 赫軍 申請人:岳陽市金茂泰科技有限公司