碳酸亞乙烯酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，首先合成一氯代碳酸乙烯酯(ClEC)，碳酸乙烯酯(EC)在引發(fā)劑偶氮物存在下滴加磺酰氯。磺酰氯和EC的摩爾比為1.1~1.2:1，滴加溫度55~80℃，滴加時(shí)間為5~6h，保溫1h。而后在碳酸二甲酯(DMC)和ClEC粗品按重量比2.5~2.5:1的溶液中，滴加三烷基胺6~7h，滴加溫度50~59℃，保溫10~12h。三烷基胺和ClEC的重量比為1:1-1.1，再用減壓精餾和甲苯重結(jié)晶提純VC。本發(fā)明的EC轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%以上，VC收率達(dá)44%，純度99.9%以上。本發(fā)明工藝流程簡單，工藝條件較溫和，反應(yīng)溫度較低、生產(chǎn)安全性提高。特別是采用DMC作溶劑產(chǎn)物易于分離。
【專利說明】碳酸亞乙烯酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種碳酸亞乙烯酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸亞乙烯酯（Vinylenecarbonate,簡稱VC)為無色透明液體，是一種有機(jī)合成 中間體，是鋰離子電池電解液添加劑，可明顯延長鋰離子電池的循環(huán)壽命，是一種非水電解 液溶劑。還可以作為表面涂層組分或作為制備聚碳酸亞乙烯酯的單體應(yīng)用，市場前景廣闊。 [0003]目前生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的主要方法有以下幾種：碳酸乙烯酯和氯氣在光引發(fā)下氯 代生成碳酸乙烯酯（ClEC)，再用無機(jī)堿：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，或有機(jī)堿： N，N-二甲基苯胺、三乙胺等脫氯化氫生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯（VC)。碳酸乙烯酯在油溶性引發(fā)劑 偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈等存在下和硫酰氯反應(yīng)得到氯代碳酸乙烯酯 (ClEC)，再用三烷基胺脫氯化氫制備碳酸亞乙烯酯（VC)。碳酸乙烯酯和硫酰氯在光引發(fā)下 生成C1EC，再用堿脫氯化氫生成VC。ClEC用甲苯作溶劑，高溫（20(T450°C)脫HCl生成 VC。ClEC用碳酸乙烯酯（EC)作溶劑，堿存在下脫HCl生成VC。ClEC用碳酸二甲酯（DMC) 作溶劑，有機(jī)堿存在下脫HCl生成VC。ClEC用乙酸乙酯做溶劑，用三烷基胺脫HCl生成VC。 碳酸亞乙酯高溫脫氫（氧化）制備VC。

【背景技術(shù)】 [0004] 所引述的文獻(xiàn)有：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所陳學(xué)思CN 1733756 (2006年）；默克專利股份有限公司聯(lián)邦德國B·賽弗特等人CN1304935(2001 年）；太倉華一化工科技股有限公司王小龍等人CN102351837A(2012年）；湖北德洲科 技發(fā)展有限公司張靜CN102532019A(2012N年）；浙江洪波化工有限公司康洪杰等人 CN1858047(2006年）；比亞迪股份有限公司先雪峰等人CN1958582A(2007年）；中國科學(xué) 院山西煤炭化學(xué)研究所孫子罕等人CN1817879 (2006年）；張家港市國泰華榮化工新材料 有限公司戴曉冰等人CN199360 (2005年）。
[0005] 上述現(xiàn)有技術(shù)各自介紹了合成VC的方法，都進(jìn)行了有益的實(shí)驗(yàn)，開闊了思路，豐 富了精細(xì)化工的自然科學(xué)寶庫，但也各自存在有不足。其中專利CN1733756脫HCl使用 乙醚做溶劑，乙醚洗固體三乙胺鹽酸鹽，乙醚閃點(diǎn)低也易生成過氧化物，為易燃易爆物，操 作危險(xiǎn)性大。專利CN1304935脫HCl使用碳酸乙烯酯（EC)作溶劑，VC和EC不易分離， 難以得到高純度的VC。專利CN102351837A脫HCl時(shí)不加溶劑，蒸餾過程中物料分散難度 大，物料受熱不易均勻，需采用性能較好的特殊攪拌裝置。專利CN102532019A未說明是用 什么型號(hào)的強(qiáng)堿性季銨型離子交換樹脂和樹脂的再生方法。專利CN1858047,氯代用光引 發(fā)，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，設(shè)備比較復(fù)雜，工藝難度較大，脫HCl所用溶劑，如丙酮、異丙醚、苯 等揮發(fā)性較大，易造成空氣污染。專利CN1958582A脫HCl所用的堿金屬氫氧化物，其粒度 小于3微米的粒子。其總量要多達(dá)50%，超細(xì)研磨要解決NaOH、LiOH、KOH等極易吸濕的問 題，設(shè)備和工藝存在一定難度。專利CN1817879氯代反應(yīng)使用了四氯化碳作溶劑，增加了溶 劑的分離步驟，脫HCl時(shí)又用熔點(diǎn)高達(dá)37 °C的碳酸乙烯酯作溶劑，增大了EC和VC分離的 難度，降低了VC的純度。專利CN199360,采用光氯代反應(yīng)，要工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)設(shè)備、工藝要 求較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種加工制作容 易，工藝流程簡單，操作性強(qiáng)，工藝條件較溫和，反應(yīng)溫度較低，生產(chǎn)安全性高，具有環(huán)境友 好性和實(shí)用性的碳酸亞乙烯酯的制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，其 特征在于包括如下步驟： ⑴合成一氯代碳酸乙烯酯（ClEC):以碳酸乙烯酯（EC)為原料，偶氮物為引發(fā)劑，磺 酰氯為氯化劑；將碳酸乙烯酯（EC)加入反應(yīng)釜中，按油溶性引發(fā)劑偶氮物：EC=2_3:100(重 量比）加入偶氮物，按磺酰氯和EC的摩爾比為1. 1-1. 2:1滴加磺酰氯，滴加溫度55~80 °C， 滴加時(shí)間5飛h，再保溫Ih，真空脫凈尾氣得到ClEC粗品； (2) 按溶劑碳酸二甲酯（DMC)和ClEC粗品重量比2. 5-3. 5:1加到反應(yīng)釜中，按三烷基 胺和ClEC粗品的重量比1-1. 1:1滴加三烷基胺，滴加時(shí)間6?7h，滴加溫度5(T59 °C，保溫 1(T12h;在碳酸二甲酯（DMC)存在下，步驟（1)得到的ClEC粗品與三烷基胺發(fā)生雙分子消 除反應(yīng)，脫去氯化氫，得到含碳酸亞乙烯酯（VC)的混合物； (3) 將步驟（2)中得到的混合物經(jīng)脫溶、減壓精餾、重結(jié)晶、再減壓精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物 碳酸亞乙烯酯（VC)。
[0008] 進(jìn)一步，所述步驟（1)中油溶性引發(fā)劑偶氮物是偶氮二異丁腈（AIBN)或偶氮二異 戊腈（AMBN)或偶氮二異庚腈（ABVN)，優(yōu)選半衰期長的ABVN，一次性加入到反應(yīng)器中。
[0009] 進(jìn)一步，所述偶氮二異庚腈（ABVN)的加入量為ABVN:EC=2. 5:100 (重量比）。
[0010] 進(jìn)一步，所述磺酰氯和EC的摩爾比為1. 15:1。
[0011] 進(jìn)一步，所述溶劑碳酸二甲酯（DMC)和ClEC粗品的重量比為3:1。
[0012] 進(jìn)一步，所述三烷基胺為三乙胺，ClEC粗品和三乙胺的重量比為1:1。
[0013] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中溶劑碳酸二甲酯（DMC)和ClEC粗品混合時(shí)還加有阻聚劑 對(duì)羥基苯甲醚。
[0014] 進(jìn)一步，所述步驟（3)中脫溶溫度為35?45 °C，真空度-0· 03?-0· 06MPa。
[0015] 進(jìn)一步，所述步驟（3)中減壓精餾收集為4(T58°C/4?7mmHg的餾分。
[0016] 進(jìn)一步，所述步驟（3)中重結(jié)晶的溶劑為甲苯，VC:甲苯=1:0. 5-0. 6(w/v)，溶解溫 度45?50 °C，結(jié)晶溫度<0 °C。
[0017] 本發(fā)明的EC轉(zhuǎn)化率可達(dá)94 %以上，ClEC收率78 %，VC收率44 %，含量99. 9 %。 VC純度99. 9 %以上。本發(fā)明加工制作容易，工藝流程簡單，操作性強(qiáng)，工藝條件較溫和，反 應(yīng)溫度較低、生產(chǎn)安全性提高。特別是采用DMC作溶劑產(chǎn)物易于分離，具有很高的實(shí)用性和 較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明碳酸亞乙烯酯（VC)的制備工藝路線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述。這些實(shí)施例是為了說明本發(fā) 明而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0020] -種碳酸亞乙烯酯的制備方法，其包括以下步驟： ⑴合成一氯代碳酸乙烯酯（ClEC):以碳酸乙烯酯（EC)為原料，偶氮物為引發(fā)劑，磺 酰氯為氯化劑，發(fā)生游離基取代反應(yīng)，制得一氯代碳酸乙烯酯（ClEC)。
[0021] 主要反應(yīng)方程式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： ⑴合成一氯代碳酸乙烯酯（C1EC):以碳酸乙烯酯（EC)為原料，偶氮物為引發(fā)劑，磺 酰氯為氯化劑；將碳酸乙烯酯（EC)加入反應(yīng)釜中，按油溶性引發(fā)劑偶氮物：EC=2-3:100(重 量比）加入偶氮物，按磺酰氯和EC的摩爾比為1. 1-1. 2:1滴加磺酰氯，滴加溫度55~80 °C， 滴加時(shí)間5飛h，再保溫1 h，真空脫凈尾氣得到C1EC粗品； (2) 按溶劑碳酸二甲酯（DMC)和C1EC粗品重量比2. 5-3. 5:1加到反應(yīng)釜中，按三烷基 胺和C1EC粗品的重量比1-1. 1:1滴加三烷基胺，滴加時(shí)間6?7 h，滴加溫度5(T59 °C，保溫 1(T12 h ;在碳酸二甲酯（DMC)存在下，步驟（1)得到的C1EC粗品與三烷基胺發(fā)生雙分子消 除反應(yīng)，脫去氯化氫，得到含碳酸亞乙烯酯（VC)的混合物； (3) 將步驟（2)中得到的混合物經(jīng)脫溶、減壓精餾、重結(jié)晶、再減壓精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物 碳酸亞乙烯酯（VC)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中 油溶性引發(fā)劑偶氮物是偶氮二異丁腈（AIBN)或偶氮二異戊腈（AMBN)或偶氮二異庚腈 (ABVN)，一次性加入到反應(yīng)器中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述偶氮二異庚腈 (ABVN)的加入量為ABVN:EC=2. 5:100(重量比）。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述磺酰氯和EC的 摩爾比為1. 15:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述溶劑碳酸二甲 酯（DMC)和C1EC粗品的重量比為3:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述三烷基胺為三 乙胺，C1EC粗品和三乙胺的重量比為1:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中溶 劑碳酸二甲酯（DMC)和C1EC粗品混合時(shí)還加有阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中脫 溶溫度為35?45 °C，真空度-0? 03?06 MPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中減 壓精餾收集為4(T58 °C /4?7 mmHg的餾分。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中重 結(jié)晶的溶劑為甲苯，VC:甲苯=1:0. 5-0.6(w/v)，溶解溫度45?50 °C，結(jié)晶溫度<0 °C。
【文檔編號(hào)】C07D317/40GK104327037SQ201410546929
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】任相忠, 劉玉美, 宋春鳳, 曲澤嵩, 程玉強(qiáng), 劉學(xué)松, 于瑩瑩 申請(qǐng)人:榮成青木高新材料有限公司