一種纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法，屬于生物質(zhì)能源【技術(shù)領(lǐng)域】。將纖維素與分子篩混合后在惰性無氧氣氛下熱裂解反應(yīng)，生成富含芳烴的纖維素?zé)崃呀庹魵?；使該蒸氣通過含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層，鹵化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層反應(yīng)，生成鹵代芳烴蒸氣；使鹵代芳烴蒸氣快速冷凝后在堿溶液中進(jìn)行水解，向水解液中通入二氧化碳?xì)怏w中和，用有機(jī)溶劑對中和水解液萃取，將萃取液常壓蒸餾，未蒸餾出的剩余組分為酚類物質(zhì)。本方法以纖維素為原料，通過催化熱裂解方式獲得酚類物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了利用資源廣泛的纖維素獲得高應(yīng)用價值的酚類物質(zhì)，提高了纖維素及纖維素類生物質(zhì)原料的利用價值。
【專利說明】一種纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法，屬于生物質(zhì)能源【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]酚類物質(zhì)在農(nóng)業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品等行業(yè)應(yīng)用廣泛，可用于制備殺蟲劑、鞣革齊U、染料、消毒劑、生物醫(yī)藥、食品調(diào)味劑、生長激素、酚醛樹脂等，是極具應(yīng)用價值的一類有機(jī)物。酚類物質(zhì)最早主要由植物提取而獲得。到了二十世紀(jì)，以化石資源為基礎(chǔ)的化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展使得從石油獲得酚類物質(zhì)成為主要途徑。然而，隨著化石資源的短缺和環(huán)境惡化的逐漸顯現(xiàn)，使人們把目光重新聚集在利用生物質(zhì)來生產(chǎn)酚類物質(zhì)。
[0003]生物質(zhì)通過熱裂解技術(shù)獲得的生物油中含有一定的酚類物質(zhì)(苯酚、間甲酚、對甲酚、愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚等)，這種特性賦予了生物油替代傳統(tǒng)石化原料制備酚類衍生產(chǎn)品的良好潛力。如專利(CN101602838B, CN102617980B, CN102010678B, CN102633970B)中公開了生物油可以直接替代石化原料苯酚制備生物油酚醛樹脂，直接與淀粉合成制備木材工業(yè)用無甲醛釋放、綠色環(huán)保型生物質(zhì)膠粘劑，也可以改性脲醛樹脂膠粘劑；另外，生物油中含有的酚類物質(zhì)可以進(jìn)行分離提取作為精細(xì)化工原料。
[0004]然而，生物油中酚類物質(zhì)通常主要來源于木質(zhì)素的熱裂解，由于生物質(zhì)中木質(zhì)素含量(約20%?30%)相對較低，并且木質(zhì)素在熱裂解過程中容易縮聚生成焦炭，導(dǎo)致生物油中酚類物質(zhì)含量較低(約15%?20% )。而纖維素在生物質(zhì)中占有較大的比例(約40%?50% )，如果能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素?zé)崃呀廪D(zhuǎn)化生成酚類物質(zhì)，對于提升生物油中酚類物質(zhì)含量將具有重要的意義。
[0005]目前，纖維素的熱裂解研究主要集中在制備糖酮、二元醇、多元醇、烴類等化學(xué)品方面，如專利CN102532206A公開了利用固體磷酸催化熱解纖維素制備左旋葡萄糖酮的方法，專利CN103420798A公開了一種高效催化轉(zhuǎn)化纖維素類原料到二元醇的方法，專利CN103687837A公開了一種連續(xù)催化轉(zhuǎn)化纖維素生產(chǎn)多元醇的方法，專利CN101519599A公開了纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類有機(jī)原料的方法。然而，目前利用纖維素獲得高應(yīng)用價值的酚類物質(zhì)還未有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提出一種纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法，使得生物質(zhì)中三大組分之一的纖維素具備了轉(zhuǎn)化為酚類物質(zhì)的能力，使得生物質(zhì)熱裂解液體生物油中酚類物質(zhì)的產(chǎn)率得到大幅度提高，從而進(jìn)一步提高生物油的反應(yīng)活性，促進(jìn)其高附加值利用。
[0007]本發(fā)明提出的一種纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將纖維素與分子篩混合均勻，纖維素與分子篩的質(zhì)量比為1: (5?30)，在惰性無氧氣氛下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，熱裂解溫度為600?650°C，熱裂解時間為5?10秒，生成富含芳烴的纖維素?zé)崃呀庹魵猓?br> [0009](2)使上述纖維素?zé)崃呀庹魵庾陨隙峦ㄟ^含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層，鹵化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層，纖維素?zé)崃呀庹魵馀c鹵化劑氣體充分接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為1000?δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為300?500°C，反應(yīng)壓力為
0.04?0.4Mpa，反應(yīng)時間為10?30秒，反應(yīng)后生成鹵代芳烴蒸氣；
[0010](3)使上述鹵代芳烴蒸氣快速冷凝，冷凝溫度為O?10°C，生成液體鹵代芳烴；
[0011](4)使上述鹵代芳烴在堿溶液中進(jìn)行水解,堿溶液濃度為I?6mol/L,水解溫度為60?80°C，水解過程中檢測堿溶液pH值，當(dāng)pH在7?8時，出料，得到水解液，堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液；
[0012](5)向上述水解液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行中和處理，檢測水解液的pH值，當(dāng)PH ( 5時，停止通入二氧化碳?xì)怏w，生成中和水解液；
[0013](6)用有機(jī)溶劑對上述中和水解液在常溫下進(jìn)行萃取，萃取時間為0.5?2小時，生成萃取液；
[0014](7)將萃取液在40?60°C條件下進(jìn)行常壓蒸餾，直至無餾分蒸出，所得餾分作為步驟出)的有機(jī)溶劑，循環(huán)用于步驟出)的萃取過程，未蒸餾出的剩余組分為酚類物質(zhì)。
[0015]本發(fā)明提出的纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法，其優(yōu)點(diǎn)如下:
[0016]1、本發(fā)明方法以纖維素為原料，通過催化熱裂解方式獲得酚類物質(zhì)，對于提升生物油中酚類物質(zhì)的含量、提高其利用價值具有顯著意義。實(shí)現(xiàn)了利用資源廣泛的纖維素獲得高應(yīng)用價值的酚類物質(zhì)，提高了纖維素及纖維素類生物質(zhì)原料的利用價值。
[0017]2、本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了纖維素向酚類物質(zhì)的定向轉(zhuǎn)化，為依賴石化資源生產(chǎn)的酚類物質(zhì)提供了另一條清潔可再生生產(chǎn)途徑，也為纖維素開辟了新的高值化利用方向。
[0018]3、本發(fā)明方法使得生物油中酚類物質(zhì)的來源不僅僅局限于木質(zhì)素，同時，生物質(zhì)中的主要組分-纖維素同樣可以通過熱裂解方式獲得酚類物質(zhì)，為生物質(zhì)熱裂解轉(zhuǎn)化為富酚生物油提供了良好借鑒，對于制備高品質(zhì)生物油具有重要意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明方法的流程框圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提出的纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法，其流程框圖如圖1所示，包括以下步驟:
[0021](I)將纖維素與分子篩混合均勻，纖維素與分子篩的質(zhì)量比為1: (5?30)，在惰性無氧氣氛下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，熱裂解溫度為600?650°C，熱裂解時間為5?10秒，生成富含芳烴的纖維素?zé)崃呀庹魵猓?br> [0022](2)使上述纖維素?zé)崃呀庹魵庾陨隙峦ㄟ^含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層，鹵化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層，纖維素?zé)崃呀庹魵馀c鹵化劑氣體充分接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為1000?δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為300?500°C，反應(yīng)壓力為
0.04?0.4Mpa，反應(yīng)時間為10?30秒，反應(yīng)后生成鹵代芳烴蒸氣；
[0023](3)使上述鹵代芳烴蒸氣快速冷凝，冷凝溫度為O?10°C，生成液體鹵代芳烴；
[0024](4)使上述鹵代芳烴在堿溶液中進(jìn)行水解,堿溶液濃度為I?6mol/L,水解溫度為60?80°C，水解過程中檢測堿溶液pH值，當(dāng)pH值在7?8時，出料，得到水解液，堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液；
[0025](5)向上述水解液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行中和處理，檢測水解液的pH值，當(dāng)PH ( 5時，停止通入二氧化碳?xì)怏w，生成中和水解液；
[0026](6)用有機(jī)溶劑對上述中和水解液在常溫下進(jìn)行萃取，萃取時間為0.5?2小時，生成萃取液；
[0027](7)將萃取液在40?60°C條件下進(jìn)行常壓蒸餾，直至無餾分蒸出，所得餾分作為步驟出)的有機(jī)溶劑，循環(huán)用于步驟出)的萃取過程，未蒸餾出的剩余組分為酚類物質(zhì)。
[0028]上述步驟(I)中，所述的纖維素為從麻、麥桿、稻草、甘蔗渣、毛竹或木材中分離提取的α -纖維素、β -纖維素或微晶纖維素,纖維素粒徑小于0.5mm。
[0029]上述步驟(I)中，所述的分子篩為HZSM-5分子篩、NaY分子篩、HY分子篩中的一種或多種，分子篩粒徑小于0.1mm。
[0030]上述步驟(2)中，所述的金屬催化劑為鐵粉、鋁粉、氯化鐵或氯化鋁。
[0031]上述步驟(2)中，所述的鹵化劑氣體為氯氣、氯化溴或溴氣中的一種或多種以任何比例混合。
[0032]上述步驟(6)中，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、乙醚或石油醚，石油醚的沸程為30 ?60。。。
[0033]以下通過【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]以從麥桿中提取的β -纖維素為原料介紹本發(fā)明的實(shí)施過程如下:
[0036]將纖維素原料與HZSM-5分子篩以質(zhì)量比為1:5混合均勻,在600°C、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)5秒，反應(yīng)后生成的氣體與氯氣在鐵粉催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為lOOOtT1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為0.1Mpa,反應(yīng)時間為30秒，反應(yīng)后的氣體在0°C溫度下冷凝生成液體鹵代芳烴；鹵代芳烴在lmol/L的氫氧化鉀溶液中、60°C條件下水解，當(dāng)溶液pH為7.5時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)pH = 4.5時,停止通入二氧化碳,生成中和水解液；用二氯甲烷常溫下對中和水解液萃取0.5小時，生成的萃取液在40°C溫度下進(jìn)行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機(jī)溶劑二氯甲烷，回收用于循環(huán)萃取，未蒸出的剩余組分為酚類物質(zhì)。經(jīng)計算，鹵代芳烴相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為33.6%，酚類物質(zhì)相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為11.2%，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜檢測分析，酚類物質(zhì)主要成分為苯酚、間苯二酚、間苯三酚、間甲酚、鄰甲酚、2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚。
[0037]施例2
[0038]以從麻中提取的α -纖維素為原料介紹本發(fā)明的實(shí)施過程如下:
[0039]將纖維素原料與NaY分子篩以質(zhì)量比為1:10混合均勻，在620°C、氦氣氣氛下反應(yīng)10秒，反應(yīng)后生成的氣體與溴氣在鋁粉催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為200(?'反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1Mpa,反應(yīng)時間為10秒，反應(yīng)后的氣體在5°C溫度下冷凝生成液體鹵代芳烴；鹵代芳烴在3mol/L的氫氧化鉀溶液中、65°C條件下水解，當(dāng)溶液pH為7時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)pH = 4時,停止通入二氧化碳,生成中和水解液；用乙醚常溫下對中和水解液萃取I小時，生成的萃取液在50°C溫度下進(jìn)行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機(jī)溶劑乙醚，回收用于循環(huán)萃取，未蒸出的剩余組分為酚類物質(zhì)。經(jīng)計算，鹵代芳烴相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為29.8%，酚類物質(zhì)相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為9.6%，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜檢測分析，酚類物質(zhì)主要成分為苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、間甲酚、對甲酚、2，3-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚。
[0040]實(shí)施例3
[0041]以從稻草中提取的微晶纖維素為原料介紹本發(fā)明的實(shí)施過程如下:
[0042]將纖維素原料與HY分子篩以質(zhì)量比為1:30混合均勻，在650°C、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)10秒，反應(yīng)后生成的氣體與氯化溴氣體在氯化鐵催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為0.3Mpa，反應(yīng)時間為30秒，反應(yīng)后的氣體在10°C溫度下冷凝生成液體鹵代芳烴；鹵代芳烴在6mol/L的氫氧化鈉溶液中、80°C條件下水解，當(dāng)溶液PH為7時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)pH = 4時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用乙醚常溫下對中和水解液萃取2小時，生成的萃取液在50°C溫度下進(jìn)行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機(jī)溶劑乙醚，回收用于循環(huán)萃取，未蒸出的剩余組分為酚類物質(zhì)。經(jīng)計算，鹵代芳烴相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為35.1%，酚類物質(zhì)相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為16.1 經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜檢測分析,酚類物質(zhì)主要成分為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間甲酚、2，3-二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚。
[0043]實(shí)施例4
[0044]以從甘蔗渣中提取的微晶纖維素為原料介紹本發(fā)明的實(shí)施過程如下:
[0045]將纖維素原料與HZSM-5和NaY的混合分子篩以質(zhì)量比為1:25混合均勻，在625°C、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)8秒，反應(yīng)后生成的氣體與氯化溴氣體在氯化鋁催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為300011'反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為0.4Mpa，反應(yīng)時間為10秒，反應(yīng)后的氣體在5°C溫度下冷凝生成液體鹵代芳烴；鹵代芳烴在5mol/L的氫氧化鉀溶液中、70°C條件下水解，當(dāng)溶液pH為7.5時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)pH = 4.5時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用石油醚常溫下對中和水解液萃取1.5小時，生成的萃取液在60°C溫度下進(jìn)行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機(jī)溶劑石油醚，回收用于循環(huán)萃取，未蒸出的剩余組分為酚類物質(zhì)。經(jīng)計算，鹵代芳烴相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為38.5%，酚類物質(zhì)相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為13.8%，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜檢測分析，酚類物質(zhì)主要成分為苯酚、對苯二酚、間甲酚、鄰甲酚。
[0046]實(shí)施例5
[0047]以從毛竹中提取的β -纖維素為原料介紹本發(fā)明的實(shí)施過程如下:
[0048]將纖維素原料與HZSM-5和HY的混合分子篩以質(zhì)量比為1:15混合均勻，在600°C、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)5秒，反應(yīng)后生成的氣體與氯氣和溴氣混合氣體在鋁粉催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為350(?-1,反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.2Mpa，反應(yīng)時間為25秒，反應(yīng)后的氣體在3°C溫度下冷凝生成液體鹵代芳烴；鹵代芳烴在3mol/L的氫氧化鉀與氫氧化鈉混合溶液中、75°C條件下水解，當(dāng)溶液pH為7時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)pH = 4.5時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用石油醚常溫下對中和水解液萃取2小時，生成的萃取液在60°C溫度下進(jìn)行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機(jī)溶劑石油醚，回收用于循環(huán)萃取，未蒸出的剩余組分為酚類物質(zhì)。經(jīng)計算，鹵代芳烴相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為36.2%，酚類物質(zhì)相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為14.1%，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜檢測分析，酚類物質(zhì)主要成分為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、2，3-二甲酚。
[0049]實(shí)施例6
[0050]以從落葉松木材中提取的α -纖維素為原料介紹本發(fā)明的實(shí)施過程如下:
[0051]將纖維素原料與NaY和HY的混合分子篩以質(zhì)量比為1:8混合均勻，在615°C、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)8秒，反應(yīng)后生成的氣體與氯化溴氣體在鐵粉催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為370011'反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為0.4Mpa，反應(yīng)時間為15秒，反應(yīng)后的氣體在8°C溫度下冷凝生成液體鹵代芳烴；鹵代芳烴在3.5mol/L的氫氧化鈉溶液中、60°C條件下水解，當(dāng)溶液PH為8時，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)pH = 5時，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用二氯甲烷常溫下對中和水解液萃取2小時，生成的萃取液在40°C溫度下進(jìn)行常壓蒸餾直至為無餾分蒸出，餾分為有機(jī)溶劑二氯甲烷，回收用于循環(huán)萃取，未蒸出的剩余組分為酚類物質(zhì)。經(jīng)計算，鹵代芳烴相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為32.4 %，酚類物質(zhì)相對于原料纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為12.8 %，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜檢測分析，酚類物質(zhì)主要成分為苯酚、對苯二酚、間甲酚、對甲酚、2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚2，6- 二甲酚。
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備酚類物質(zhì)的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)將纖維素與分子篩混合均勻，纖維素與分子篩的質(zhì)量比為1:(5?30)，在惰性無氧氣氛下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，熱裂解溫度為600?650°C，熱裂解時間為5?10秒，生成富含芳烴的纖維素?zé)崃呀庹魵猓? (2)使上述纖維素?zé)崃呀庹魵庾陨隙峦ㄟ^含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層，鹵化劑氣體自下而上通過含有金屬催化劑的催化反應(yīng)床層，纖維素?zé)崃呀庹魵馀c鹵化劑氣體充分接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體積空速為1000?δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為300?500°C，反應(yīng)壓力為0.04?0.4Mpa，反應(yīng)時間為10?30秒，反應(yīng)后生成鹵代芳烴蒸氣； (3)使上述鹵代芳烴蒸氣快速冷凝，冷凝溫度為0?10°C，生成液體鹵代芳烴； (4)使上述鹵代芳烴在堿溶液中進(jìn)行水解，堿溶液濃度為1?6mol/L,水解溫度為60?80°C，水解過程中檢測堿溶液pH值，當(dāng)pH值在7?8時，出料，得到水解液，堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液； (5)向上述水解液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行中和處理，檢測水解液的pH值，當(dāng)pH彡5時，停止通入二氧化碳?xì)怏w，生成中和水解液； (6)用有機(jī)溶劑對上述中和水解液在常溫下進(jìn)行萃取，萃取時間為0.5?2小時，生成萃取液； (7)將萃取液在40?60°C條件下進(jìn)行常壓蒸餾，直至無餾分蒸出，所得餾分作為步驟(6)的有機(jī)溶劑，循環(huán)用于步驟￠)的萃取過程，未蒸餾出的剩余組分為酚類物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1的制備酚類物質(zhì)的方法，其特征在于其中所述的纖維素為從麻、麥桿、稻草、甘蔗渣、毛竹或木材中分離提取的α -纖維素、β -纖維素或微晶纖維素，纖維素粒徑小于0.5mm。
3.如權(quán)利要求1的制備酚類物質(zhì)的方法，其特征在于其中所述的分子篩為HZSM-5分子篩、NaY分子篩、HY分子篩中的一種或多種，分子篩粒徑小于0.1mm。
4.如權(quán)利要求1的制備酚類物質(zhì)的方法，其特征在于其中所述的金屬催化劑為鐵粉、招粉、氯化鐵或氯化招。
5.如權(quán)利要求1的制備酚類物質(zhì)的方法，其特征在于其中所述的鹵化劑氣體為氯氣、氯化溴或溴氣中的一種或多種以任何比例混合。
6.如權(quán)利要求1的制備酚類物質(zhì)的方法，其特征在于其中所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、乙醚或石油醚，石油醚的沸程為30?60°C。
【文檔編號】C07C37/52GK104355968SQ201410558856
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】常建民, 劉文亮, 任學(xué)勇, 李露霏, 耿晶, 司慧 申請人:北京林業(yè)大學(xué)