基于Ni(Ⅱ)金屬有機(jī)框架及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于Ni(Ⅱ)金屬有機(jī)框架、其合成方法和應(yīng)用，屬于催化劑制備領(lǐng)域。首先，通過(guò)有機(jī)配體L合成金屬有機(jī)框架Ni-MOF-1，然后，將Ni-MOF-1的晶體在100℃條件下加熱4～6h，制得Ni-MOF-2，最后，將Ni-MOF-2浸入碘的氣相氛圍中24h，得到新型負(fù)載碘催化劑Ni-MOF-3。該催化劑可有效催化苯甲醛硅氰化反應(yīng)，不需要溶劑反應(yīng)，減少了有毒溶劑對(duì)環(huán)境的危害，反應(yīng)溫度溫和，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，無(wú)其他添加劑，而且相對(duì)于游離的碘，可以重復(fù)利用五次以上。
【專利說(shuō)明】基于Ni ( II )金屬有機(jī)框架及其合成方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及基于Ni( II )金屬有機(jī)框架及其合成方法 和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 超分子組裝體的應(yīng)用是當(dāng)前超分子化學(xué)最重要的研究熱點(diǎn)，MOFs作為多孔的功能 化材料在氣體吸附，有機(jī)小分子氣體吸附方面表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)。單質(zhì)楓是紫黑色有金屬 光澤的鱗片狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑、易升華。楓是制造各種無(wú)機(jī)及有機(jī)楓化合物的重要原 料。也是人體和動(dòng)植物不可缺少的元素之一。它具有較大的原子半徑和多層電子結(jié)構(gòu)，使 它具有一定的特殊性質(zhì)，如可W催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，因而受到有機(jī)化學(xué)界的重視。而運(yùn)用 MOFs來(lái)吸附楓也越來(lái)越受到青睞。但是運(yùn)用MOFs來(lái)吸附楓繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)的研究發(fā)明 目前還沒(méi)有。特別是苯甲酵娃氯化反應(yīng)，現(xiàn)有的催化劑一般為有機(jī)溶劑，不僅毒性強(qiáng)，催化 效率低，還存在需添加其他助劑、催化劑不可回收，成本過(guò)高，運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)W上問(wèn)題，本發(fā)明的目的是合成一種Ni-MOF，運(yùn)用該M0F吸附楓進(jìn)而催化有 機(jī)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)楓的重復(fù)利用的同時(shí)，大幅提高了苯甲酵娃氨化反應(yīng)的催化效率。
[0004] 本發(fā)明提供了該Ni-MOF的合成方法，對(duì)楓的吸附過(guò)程，及負(fù)載楓后的M0F對(duì)苯甲 酵娃氯化反應(yīng)的催化。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0006] -種用于合成金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體L其化學(xué)命名為2, 7-二（1-氨-1， 2, 4-H氮哇）-9,9-二甲基巧，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于合成金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體L，其特征是，其化學(xué)命名為2, 7-二 (1-氫-1，2, 4-三氮唑）-9,9-二甲基芴，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
2. -種金屬有機(jī)框架Ni-MOF-Ι，其特征是，其結(jié)構(gòu)式為 [Ni(C19H16N6)2Cl2 · 2MeOH· 0·5Η20]η，η為非零的自然數(shù)；結(jié)晶于單斜晶系，屬于C2/c空間 群，節(jié)點(diǎn)Ni(II)金屬中心處在變形八面體{NiN4Cl2}的配位環(huán)境中，八面體配位平面被四 個(gè)來(lái)自配體L的三氮唑N原子（dNi(I)-N(1) = 2. 128 (3)A,dNi(I)-N(6) = 2. 097 (3)A )占據(jù)，軸向上是兩個(gè)Cl原子參與配位（dNi(l)-Cl(I) = 2.4328(19)A:)。
3. 如權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)框架Ni-MOF-I的合成方法，其特征是，包括如下步 驟： 八.取2,7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化銨和似0!1，溶液，加入140?15〇111〇^50溶劑 中，超聲反應(yīng)4?6h后，與水混合，過(guò)濾、洗滌、干燥，即得中間產(chǎn)物； B. 取中間產(chǎn)物、1，2, 4-三氮唑、碘化亞銅CuI和碳酸銫Cs2CO3，加入20?25ml無(wú)水DMF 中，回流反應(yīng)40?45小時(shí)，分離純化得到配體L; C. 將配體L和NiCl2溶于2?5ml甲醇中，90°C條件下保溫72?76小時(shí)，降溫至室溫， 即得金屬有機(jī)框架Ni-MOF-I; 步驟A中，2, 7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化銨、NaOH的摩爾比為1:2. 8?3 :0.01:7? 8 ； 步驟B中，中間產(chǎn)物、1，2, 4-三氮唑、碘化亞銅CuI、碳酸銫Cs2CO3的摩爾比為1:2. 8? 3 ：0. 4:4 ； 步驟C中，配體L與NiCl2的摩爾比為4 :2. 5?3。
4. 一種金屬有機(jī)框架Ni-M0F-2,其特征是，具有通式（I)的結(jié)構(gòu)，
其中，η為非零的自然數(shù)。
5. 如權(quán)利要求4所述的金屬有機(jī)框架Ni-M0F-2的合成方法，其特征是，包括如下步驟： 將Ni-MOF-I的晶體在100°C條件下加熱4?6h，即得Ni-MOF-2。
6. -種負(fù)載碘的金屬有機(jī)框架M0F-3,其特征是，其結(jié)構(gòu)式為[Ni(C19H16N6)2Cl2.0. 7512] η，η為非零的自然數(shù)；結(jié)晶于單斜晶系，屬于C2/c空間群，節(jié)點(diǎn)Ni(II)金屬中心處在變 形八面體{NiN4Cl2}的配位環(huán)境中，八面體配位平面被四個(gè)來(lái)自配體L的三氮唑N原子 (dNi(I)-N(2) =2.120(6)A，dNi(I)-N(4) = 2.095(6)A)占據(jù)，軸向上是兩個(gè)Cl原子 參與配位（dNi(I)-Cl(1)= 2. 430 (2)A:)。
7. 如權(quán)利要求6所述的金屬有機(jī)框架M0F-3的制備方法，其特征是，包括如下步驟：將 Ni-M0F-2浸入碘的氣相氛圍中24h，即得Ni-M0F-3。
8. 如權(quán)利要求6所述的金屬有機(jī)框架M0F-3在催化苯甲醛硅氰化反應(yīng)方面的應(yīng)用。
9. 一種用權(quán)利要求6所述的M0F-3催化苯甲醛制備2-苯基-2-(三甲基硅氧基）乙腈 的 方法，其特征是，包括如下步驟： 取苯甲醛、三甲基氰硅烷、催化劑Ni-M0F-3,混合均勻，攪拌反應(yīng)，即得2-苯基-2-(三 甲基娃氧基）乙臆； 苯甲醛、三甲基氰硅烷、催化劑Ni-M0F-3的摩爾比為1:1.2:0. 033。
10. -種權(quán)利要求6所述的負(fù)載碘的金屬有機(jī)框架M0F-3的回收方法，其特征是，取苯 甲醛、三甲基氰硅烷、催化劑Ni-M0F-3，混合均勻，攪拌反應(yīng)，采用1HNMR跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，加入1. 5?2ml二氯甲烷，快速離心，即得催化劑Ni-M0F-3。
【文檔編號(hào)】C07F15/04GK104447588SQ201410605972
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】董育斌, 張小蒙, 劉啟奎, 馬建平 申請(qǐng)人:山東師范大學(xué)