一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯的制備方法，以氰基乙酸酯類與甲醛或多聚甲醛為原料，在堿性催化劑的存在下，以能與水共沸的有機(jī)溶劑為脫水劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫水完全后，加入環(huán)保型增塑劑、陰離子阻聚劑、環(huán)保型自由基阻聚劑進(jìn)行裂解，并對其進(jìn)行精餾，得到α-氰基丙烯酸酯單體。本發(fā)明的制備方法，在縮合過程中選用無毒的有機(jī)溶劑共沸脫水，同時(shí)在裂解過程中采用環(huán)保型的增塑劑、阻聚劑等，可以得到環(huán)保無毒的環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯，同時(shí)收率高，適用于對環(huán)保要求較高的領(lǐng)域。
【專利說明】一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膠黏劑領(lǐng)域，更準(zhǔn)確地說，涉及一種α -氰基丙烯酸酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] α -氰基丙烯酸酯類化合物，由于其高陰離子聚合的特性，遇水即聚合固化，從而 在粘接材料表面產(chǎn)生一定的粘接力，可用于鋼鐵、有色金屬、橡膠、皮革、塑料、陶瓷、玻璃、 木材等。
[0003] 目前，α-氰基丙烯酸酯的主要制備工藝是：在有機(jī)溶劑中，通過氰基乙酸酯與甲 醛或多聚甲醛，在堿性催化劑的存在下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，之后通過脫水劑將水脫除，再加 入一定量的增塑劑和阻聚劑，通過高溫裂解，得到α -氰基丙烯酸酯的粗單體，最后通過精 饋精制得到相應(yīng)的單體。
[0004] 根據(jù)上述工藝，有機(jī)溶劑多為苯、二氯乙烷等高毒有機(jī)溶劑，裂解過程中會加入增 塑劑（如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等）及氫醌類自由基阻聚劑。這種制備工 藝的缺點(diǎn)，一方面，此類有機(jī)溶劑及添加劑容易對環(huán)境產(chǎn)生污染，另一方面，也對生產(chǎn)人員 的健康具有一定的損害。根據(jù)上述工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，在不滿足環(huán)保要求的同時(shí)，也不能滿足 某些客戶及市場的需求，如指甲膠等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯的 制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯制備方法，該方法包括以下 步驟：
[0007] 以氰基乙酸酯類與甲醛或多聚甲醛為原料，在堿性催化劑的存在下，以能與水共 沸的有機(jī)溶劑為脫水劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫水完全后，加入環(huán)保型增塑劑、陰離子阻聚劑、環(huán) 保型自由基阻聚劑進(jìn)行裂解，并對其進(jìn)行精餾，得到α -氰基丙烯酸酯單體；
[0008] 其中，所述有機(jī)溶劑選自正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙 烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、正丁 醇中的一種或多種組合；
[0009] 所述環(huán)保型增塑劑選自合成植物酯、檸檬酸酯類增塑劑、環(huán)氧類增塑劑中的一種 或多種的組合；
[0010] 所述環(huán)保型自由基阻聚劑選自對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2,6-二叔丁基 對苯二酚、2,5_二叔丁基對苯二酚、丁基羥基茴香醚、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯中的一 種或多種的組合。
[0011] 優(yōu)選的是，所述檸檬酸酯類增塑劑為檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三 丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯。
[0012] 優(yōu)選的是，所述環(huán)氧類增塑劑為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧乙酰亞麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸 丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯、9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯。
[0013] 優(yōu)選的是，其中，氰基乙酸酯類與甲醛或多聚甲醛的投料摩爾比為 1. 00-1. 05:1. 00,脫水有機(jī)溶劑的投入量為100-200ml/mol甲醛/多聚甲醛，堿性催化劑的 投入量為0. 2-0. 6ml/mol甲醛/多聚甲醛，環(huán)保型增塑劑投入量為5-20g/mol甲醛/多聚甲 醛，陰離子阻聚劑投入量為2-5g/mol甲醛/多聚甲醛，環(huán)保型自由基阻聚劑投入量為l-3g/ mol甲醛/多聚甲醛。
[0014] 優(yōu)選的是，所述氰基乙酸酯類選自氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸正丁 酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸正辛酯、氰基乙酸乙氧基乙酯、氰基乙酸甲氧基乙酯中的一 種或多種。
[0015] 優(yōu)選的是，所述堿性催化劑選自強(qiáng)堿性化合物、吡啶類催化劑、胺類催化劑等中的 一種或多種的組合。
[0016] 優(yōu)選的是，所述強(qiáng)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇。
[0017] 優(yōu)選的是，所述吡啶類催化劑為六氫吡啶。
[0018] 優(yōu)選的是，所述胺類催化劑為甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙基胺。
[0019] 優(yōu)選的是，所述的陰離子阻聚劑選自偏磷酸、馬來酸、馬來酸酐、烷基磺酸、五氧化 二磷、亞硫酸烷基酯、磺內(nèi)酯、二氧化硫和三氧化硫中的一種或多種組合。
[0020] 本發(fā)明的制備方法，在縮合過程中選用無毒的有機(jī)溶劑共沸脫水，同時(shí)在裂解過 程中采用環(huán)保型的增塑劑、阻聚劑等，可以得到環(huán)保無毒的環(huán)保型α -氰基丙烯酸酯，同時(shí) 收率高，適用于對環(huán)保要求較高的領(lǐng)域。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0022] 本發(fā)明中提到的氰基丙烯酸酯可以理解為下面的公式對應(yīng)的化合物：
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)保型a-氰基丙烯酸酯制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟： 以氰基乙酸酯類與甲醛或多聚甲醛為原料，在堿性催化劑的存在下，以能與水共沸的 有機(jī)溶劑為脫水劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫水完全后，加入環(huán)保型增塑劑、陰離子阻聚劑、環(huán)保型 自由基阻聚劑進(jìn)行裂解，并對其進(jìn)行精餾，得到a -氰基丙烯酸酯單體； 其中，所述有機(jī)溶劑選自正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙烷、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇 中的一種或多種組合； 所述環(huán)保型增塑劑選自合成植物酯、檸檬酸酯類增塑劑、環(huán)氧類增塑劑中的一種或多 種的組合； 所述環(huán)保型自由基阻聚劑選自對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2, 6-二叔丁基對苯 二酚、2,5_二叔丁基對苯二酚、丁基羥基茴香醚、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯中的一種或 多種的組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述檸檬酸酯類增塑劑為檸檬酸三 乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述環(huán)氧類增塑劑為環(huán)氧大豆油、環(huán) 氧乙酰亞麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯、9,10-環(huán)氧 硬脂酸辛酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：其中，氰基乙酸酯類與甲醛或多聚 甲醛的投料摩爾比為1.00-1.05:1.00，脫水有機(jī)溶劑的投入量為100-2001111/111〇1甲醛/多 聚甲醒，堿性催化劑的投入量為0. 2-0. 6ml/mol甲醛/多聚甲醒，環(huán)保型增塑劑投入量為 5-20g/mol甲醛/多聚甲醛，陰離子阻聚劑投入量為2-5g/mol甲醛/多聚甲醛，環(huán)保型自由 基阻聚劑投入量為l_3g/mol甲醛/多聚甲醛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于：所述氰基乙酸酯類選自氰基乙酸乙酯、 氰基乙酸甲酯、氰基乙酸正丁酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸正辛酯、氰基乙酸乙氧基乙酯、 氰基乙酸甲氧基乙酯中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于：所述堿性催化劑選自強(qiáng)堿性化合物、批 啶類催化劑、胺類催化劑等中的一種或多種的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于：所述強(qiáng)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化 鉀或氫氧化鋇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于：所述吡啶類催化劑為六氫吡啶。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于：所述胺類催化劑為甲基二乙醇胺、二甲 基乙醇胺或三乙基胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于：所述的陰離子阻聚劑選自偏磷酸、馬 來酸、馬來酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、亞硫酸烷基酯、磺內(nèi)酯、二氧化硫和三氧化硫中的 一種或多種組合。
【文檔編號】C07C255/23GK104402763SQ201410608429
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】劉汝萃, 王彩華, 李晶, 倪洪凱, 王淑敏, 張娟娟 申請人:山東禹王實(shí)業(yè)有限公司化工分公司