]的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制備方法，所述[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]為金屬-框架配合物，其中HL為脫去一個(gè)質(zhì)子的2,5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩，μ為橋聯(lián)模式，采用水熱法制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明首次制備了[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]金屬-有機(jī)框架配合物，對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；制備了[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修飾電極，應(yīng)用于L-色氨酸和抗壞血酸的檢測，并可以在同一緩沖體系對上述兩種物質(zhì)進(jìn)行同步檢測，該修飾電極制備簡單、價(jià)格低廉，具有顯著的技術(shù)效果。
【專利說明】-種[Cu2(HL)2(U2-OH)2(H 2O)5]的制備方法和應(yīng)用 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明涉及一種L-色氨酸和抗壞血酸的檢測技術(shù)，特別是一種 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的制備方法和應(yīng)用。 【【背景技術(shù)】】
[0002] L-色氨酸是人體和動(dòng)物必需的氨基酸之一，不能通過機(jī)體自身合成，具有第二必 需氨基酸之稱，廣泛應(yīng)用于飼料、食品、醫(yī)藥以及農(nóng)業(yè)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的 不斷進(jìn)步，人們對色氨酸的用途認(rèn)識越來越深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣闊。因此，L-色氨 酸具有很大的市場發(fā)展?jié)摿??？箟难嵊址Q維生素 C (VC，Ascorbic Acid)，是一種水溶性維 生素，因治療壞血病而得名，還具有防癌、提高人體免疫能力、減少皮膚色素沉著等保健作 用。目前對于這兩種物質(zhì)的檢測報(bào)道較多，如滴定法、光度分析法、高效液相色譜法等。但 眾多的檢測方法中不同程度的存在操作復(fù)雜、儀器昂貴等問題。如何能高效準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)這兩 種物質(zhì)的檢測是現(xiàn)在面臨的亟待解決的問題。
[0003] 近年來，金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOF)以其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)、多樣的配位模式以及 其在能源、電化學(xué)、催化、吸附、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用得到化學(xué)界廣泛的關(guān)注。在電化學(xué)領(lǐng)域， 研究者發(fā)現(xiàn)通過在電極表面修飾MOF材料可以對多種物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)檢測，如Diana M 等人利用Pmo12V#MIL-101(Cr)多孔修飾電極實(shí)現(xiàn)了多巴胺和抗壞血酸的同步檢測；Hadi Hosseini等研究開發(fā)了 Au-SH-SiO2IgCu-MOF電化學(xué)傳感器并將其應(yīng)用于電催化氧化L-半 胱氨酸，取得良好的效果。因此，MOF材料在電化學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前，還沒 有利用MOF材料直接對L-色氨酸和抗壞血酸同時(shí)進(jìn)行電化學(xué)檢測的研究報(bào)道。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明的發(fā)明目的是針對上述存在問題，提供一種[Cu2(HL)2(U 2-OH)2(H2O)5]的 制備方法和應(yīng)用，該制備方法工藝簡單、易于實(shí)施，利用該金屬-框架配合物制備修飾電 極，并將其應(yīng)用于L-色氨酸和抗壞血酸的電化學(xué)檢測。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 一種[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的制備方法，所述[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]為金 屬-框架配合物，其中HL為脫去一個(gè)質(zhì)子的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩（C8H506S)， μ為橋聯(lián)模式，采用水熱法制備，步驟如下：
[0007] 1)將二水合氯化銅溶于蒸餾水中制得儲備液1 ;
[0008] 2)將2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩（C8H6O6S, H2L)溶于Ν，N-二甲基乙酰胺中 制得儲備液2 ;
[0009] 3)將儲備液1與儲備液2混合均勻，置于90°C的烘箱中反應(yīng)48小時(shí)，自然降溫 后過濾，將得到的固體用蒸餾水洗滌2-6次，得到淺綠色晶狀固體金屬-有機(jī)框架配合物 [Cu 2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]。
[0010] 所述儲備液1的濃度為〇. I mmol/mL。
[0011] 所述儲備液2中2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩（H2L)與N，N-二甲基乙酰胺的 用量比為〇· lmmol :lmL。
[0012] 所述儲備液1與儲備液2的體積比I : 1。
[0013] 一種所制備的[CU2(HL)2(U2-OH) 2(H2O)5]的應(yīng)用，利用該金屬-框架配合物制備 電化學(xué)傳感器，用于在磷酸緩沖溶液中檢測L-色氨酸和抗壞血酸，方法如下：
[0014] I) [Cu2 (HL)2 (μ 2-0H)2 (H2O)5]修飾電極的制備
[0015] 將上述金屬-有機(jī)框架配合物[CU2(HL)2(U 2-OH)2(H2O)5]均勻分散在明膠溶 液中，得到穩(wěn)定懸池液，取10 U L懸池液點(diǎn)于玻璃碳電極表面，12小時(shí)自然瞭干，得到 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修飾電極；
[0016] 2)檢測L-色氨酸和抗壞血酸
[0017] 以[Cu2(HL)2(U2-OH)2(H 2O)5]修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電 極，鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，接入電化學(xué)工作站，在pH為6. 8的磷酸緩沖 溶液中對L-色氨酸和抗壞血酸分別進(jìn)行檢測，并對L-色氨酸和抗壞血酸的混合溶液進(jìn)行 同步檢測。
[0018] 所述磷酸緩沖溶液由濃度為0. 2mol/L的磷酸二氫鈉水溶液和濃度為0. 2mol/L的 磷酸氫二鈉水溶液按體積比為1:1混合制備。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明首次制備了金屬-有機(jī)框架配合物 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]，對其進(jìn)行 了結(jié)構(gòu)表征；制備了 [Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修飾 電極，應(yīng)用于L-色氨酸和抗壞血酸的檢測，并可以在同一緩沖體系對上述兩種物質(zhì)進(jìn)行同 步檢測，該修飾電極制備簡單、價(jià)格低廉，具有顯著的技術(shù)效果。 【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0020] 圖1為[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的單晶X-射線衍射解析所得分子結(jié)構(gòu)圖。
[0021] 圖2為[Cu2(HL)2(U2-OH) 2(H2O)5]的粉末X-射線衍射圖與單晶模擬數(shù)據(jù)對比圖。
[0022] 圖3為[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修飾電極檢測L-色氨酸圖。
[0023] 圖4為[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修飾電極檢測抗壞血酸圖。
[0024] 圖5為[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]修飾電極同步檢測L-色氨酸和抗壞血酸圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0025] 實(shí)施例：
[0026] 一種[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的制備方法，所述[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]為金 屬-框架配合物，其中HL為脫去一個(gè)質(zhì)子的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩（C8H5O6S)，μ 為橋聯(lián)模式，采用水熱法制備，步驟如下：
[0027] 1)將0. 0341g(0. 2mmol)二水合氯化銅溶于2mL蒸餾水中制得儲備液1 ;
[0028] 2)將 0· 0460g (0· 2mmol) 2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩（C8H6O6S, H2L)溶于 2mL N，N-二甲基乙酰胺中制得成儲備液2 ;
[0029] 3)將儲備液1與儲備液2按體積比為1 :1混合均勻，置于90°C的烘箱中反應(yīng)48 小時(shí)，自然降溫后過濾，將得到的固體用蒸餾水洗滌3次，得到淺綠色晶狀固體金屬-有機(jī) 框架配合物[Cu 2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]。
[0030] 所述金屬-有機(jī)框架配合物[Cu2 (HL) 2 ( μ 2-0H) 2 (H2O) 5]的性質(zhì)表征：
[0031] 1)單晶結(jié)構(gòu)測定
[0032] 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)測定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色 化的Mo Ka射線(λ = 0·71073 Α)為入射輻射源，以ω-φ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二 乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)， 并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。 晶體測定數(shù)據(jù)見表1 [0033] 表1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0034]
【權(quán)利要求】
1?一種[Cu2(HL)2(ii2-0H)2(H 20)5]的制備方法，其特征在于：所述 [&12(1)2(112-〇11)2〇1 20)5]為金屬-框架配合物，其中1為脫去一個(gè)質(zhì)子的2,5-二羧 酸-3,4_乙撐二氧噻吩（C8H506S)，y為橋聯(lián)模式，米用水熱法制備，步驟如下： 1) 將二水合氯化銅溶于蒸餾水中制得儲備液1 ; 2) 將2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩（C8H606S，H2L)溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得 儲備液2 ; 3) 將儲備液1與儲備液2混合均勻，置于90°C的烘箱中反應(yīng)48小時(shí)，自然降溫后 過濾，將得到的固體用蒸餾水洗滌2-6次，得到淺綠色晶狀固體金屬-有機(jī)框架配合物 [Cu2 (HL) 2 (ii 2-0H) 2 (H20) 5]。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的制備方法，其特征在于：所述儲備 液1的濃度為〇. Immol/mL。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的制備方法，其特征在于：所述儲備 液2中2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩（H2L)與N，N-二甲基乙酰胺的用量比為0. lmmol : lmL〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的制備方法，其特征在于：所述儲備 液1與儲備液2的體積比1 :1。
5. -種權(quán)利要求1所制備的[Cu2(HL)2(ii 2_0H)2(H20)5]的應(yīng)用，其特征在于：利用該金 屬-框架配合物制備電化學(xué)傳感器，用于在磷酸緩沖溶液中檢測L-色氨酸和抗壞血酸，方 法如下： 1) [Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]修飾電極的制備 將上述金屬-有機(jī)框架配合物[Cu2(HL)2(ii2-0H) 2(H20)5]均勻分散在明膠溶液 中，得到穩(wěn)定懸濁液，取10UL懸濁液點(diǎn)于玻璃碳電極表面，12小時(shí)自然晾干，得到 [Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]修飾電極； 2) 檢測L-色氨酸和抗壞血酸 以[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬 絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，接入電化學(xué)工作站，在pH為6. 8的磷酸緩沖溶液中 對L-色氨酸和抗壞血酸分別進(jìn)行檢測，并對L-色氨酸和抗壞血酸的混合溶液進(jìn)行同步檢 測。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所制備的[Cu2 (HL) 2 ( y 2-0H) 2 (H20) 5]的應(yīng)用，其特征在于：所述磷酸 緩沖溶液由濃度為〇. 2mol/L的磷酸二氫鈉水溶液和濃度為0. 2mol/L的磷酸氫二鈉水溶液 按體積比為1:1混合制備。
【文檔編號】C07F1/08GK104370943SQ201410609989
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】楊光明, 吳曉琴, 程鵬 申請人:南開大學(xué)