咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備及其應(yīng)用，其特點(diǎn)是在堿性條件下以4-咪唑基苯酚，苯酚、甲醛為原料合成可溶性的咪唑功能化前驅(qū)體，將三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的一鍋法合成咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料；將該材料采用鹵代物進(jìn)行修飾后得到的離子液體催化劑，應(yīng)用在環(huán)氧丙烷與二氧化碳的催化反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸丙烯酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好，比表面積和孔容且咪唑基團(tuán)含量可調(diào)，催化環(huán)氧化物和二氧化碳高效制備環(huán)狀碳酸酯，具有催化活性高，選擇性好，易分離，可循環(huán)使用，尤其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有序介孔材料及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種可循環(huán)使用于合成環(huán)狀碳酸丙烯酯均相催化反應(yīng)的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]咪唑類離子液體具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、熱穩(wěn)定性好催化性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其是不同官能團(tuán)修飾的功能化咪唑離子液體的出現(xiàn)，為新型高效催化劑的開(kāi)發(fā)提供了廣闊的空間(Polymer Reviews 2009, 49 (4)，291-314)。咪唑離子液體作為一種高效的催化劑，催化環(huán)氧化物和二氧化碳高效制備環(huán)狀碳酸酯，此反應(yīng)環(huán)境友好，有效固定了溫室氣體CO2并且具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性，所得環(huán)狀碳酸酯是一種重要的工業(yè)原料，在有機(jī)碳酸酯合成、藥物中間體、電池電解液及有機(jī)溶劑方面具有廣泛用途(Chem.Rev.2010, 111 (2)，322-353/ Chem Rev 1996, 96 (3)，951-976)。咪唑離子液體有著均相催化體系催化活性高的特點(diǎn)，但存在著產(chǎn)物與催化劑純化分離困難、催化劑回收、循環(huán)使用不便等缺點(diǎn)。
[0003]目前，負(fù)載型的咪唑離子液體，如金屬氧化物、二氧化硅、高聚物等載體的研究受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注(RSC Advances 2012, 2 (33)，12525)。其中，有序介孔酚醛樹(shù)脂是一類高度交聯(lián)的剛性結(jié)構(gòu)的介孔高分子聚合物，具有很大的比表面積、較窄的孔徑分布和可調(diào)的孔徑、有序規(guī)則的孔道以及疏水性等諸多優(yōu)點(diǎn)(Angewandte Chemie 2005，117(43)，7215-7221)，通過(guò)后處理的方法進(jìn)行咪唑功能化修飾制備出穩(wěn)定高效、高選擇性的催化劑(Green Chemistry 2004 DO1:10.1039/c4gc01245c)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)的介孔酚醛樹(shù)脂材料，制備工藝復(fù)雜，合成周期長(zhǎng)，咪唑負(fù)載量低、分布不均勻，催化劑容易失活，催化劑用量大，產(chǎn)品分離困難，不能回收與循環(huán)使用，而且污染環(huán)境，制備成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備及其應(yīng)用，在堿性條件下將4-咪唑基苯酚、苯酚和甲醛合成可溶性的咪唑功能化的前驅(qū)體，以三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂，該介孔材料具有較高的比表面積和孔容且咪唑基團(tuán)含量控制可調(diào)，將咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料進(jìn)行功能化修飾后，應(yīng)用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳的催化合成環(huán)狀碳酸丙烯酯，具有催化活性高，化學(xué)選擇性好，催化劑易分離回收，是一種可循環(huán)使用高效制備環(huán)狀碳酸酯的催化劑，該介孔材料在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:一種咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備，其特點(diǎn)是該介孔材料的制備包括以下步驟:
a、前驅(qū)體的制備將4-咪唑基苯酚、苯酚和甲醛依次加入濃度為10 Wt %的氫氧化鈉水溶液中，在75?80°C溫度下進(jìn)行f 2小時(shí)咪唑化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH為7，真空除水后得可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體；所述4-咪唑基苯酚與苯酚、甲醛和氫氧化鈉的重量比為0.2^3.0:0?2.3:4.4^6.2:2.12^2.9，其濃度為化學(xué)純。
[0007]b、唑功能化的自組裝
室溫下將三嵌段共聚物的模板劑F127與無(wú)水乙醇按1:20重量比混合，然后加入上述制備的可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體攪拌0.5小時(shí)，攪拌結(jié)束后進(jìn)行6?12小時(shí)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備咪唑功能化有序介孔材料，將組裝后的有序介孔酚醛樹(shù)脂材料置于100^120 V溫度的烘箱中固化24小時(shí)，固化后在30(Γ350 V下煅燒3小時(shí)得產(chǎn)物為咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料；所述可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體與模板劑F127的重量比為1:1。
[0008]所述有序介孔酚醛樹(shù)脂材料煅燒的升溫速率為1°C /min。
[0009]一種咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的應(yīng)用，其特點(diǎn)是將咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料采用鹵代物進(jìn)行功能化修飾后得到負(fù)載型的離子液體催化劑，用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸丙烯酯，功能化修飾和催化劑的應(yīng)用包括以下步驟:
a、鹵代物的功能化修飾
將咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料與鹵代物按1.0:0.5^1.0重量比混合，在乙腈或甲苯中攪拌進(jìn)行功能化修飾的離子化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后為負(fù)載型咪唑離子液體化的有序介孔酚醛樹(shù)脂催化劑；所述反應(yīng)溫度為75?80°C ;反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)；所述鹵代物的通式為Y-(CH2)n-Z,其中Y為Cl、Br或I ;Z為H、OH、NH2或COOH ;n=l、2、3或4；
b、環(huán)加成的催化反應(yīng)
將上述制備的咪唑離子液體化的有序介孔酚醛樹(shù)脂催化劑與環(huán)氧丙烷按重量比為
0.05、.2:Γ3在反應(yīng)釜內(nèi)混合，然后充入壓力為IMPa的CO2進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中0)2壓力保持不變，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過(guò)濾后得產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸丙烯酯產(chǎn)物，濾出的催化劑經(jīng)洗滌、干燥后可重復(fù)使用。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡(jiǎn)單，合成周期短，咪唑含量穩(wěn)定、可調(diào)且分布均勻，催化活性高，化學(xué)選擇性好，催化劑易分離，可循環(huán)使用，是一種反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的非均相高效催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，尤其適用于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂的小角散射圖；
圖2為實(shí)施例1制備的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂的掃描電鏡圖；
圖3為實(shí)施例2制備的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂的掃描電鏡圖；
圖4為實(shí)施例3制備的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂的掃描電鏡圖；
圖5為咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂的氮?dú)馕摳角€和BJH孔徑分布圖。

【具體實(shí)施方式】
[0012]通過(guò)以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0013]實(shí)施例1
a、甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體的制備
將0.77g化學(xué)純4-咪唑基苯酚、1.8g化學(xué)純苯酚和5.8g濃度為38 wt %甲醛依次加入2.3g濃度為10 wt %的氫氧化鈉水溶液中，在75°C條件下進(jìn)行I小時(shí)咪唑化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為7，在50°C真空除水后，得到可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體。
[0014]b、唑功能化的自組裝
將三嵌段共聚物的模板劑4g F127和20g無(wú)水乙醇溶液混合得到透明溶液，加入4g上述可溶性的咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體，攪拌0.5小時(shí)后將混合溶液靜置9小時(shí)，乙醇揮發(fā)后置于烘箱中在110°C固化24小時(shí)，然后將固化后得到的黃色透明薄膜在真空條件下煅燒3小時(shí)，去除模板劑F127后得到產(chǎn)物為咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料，其煅燒溫度為350°C，煅燒的升溫速率為1°C /min。
[0015]本實(shí)施例制備的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料經(jīng)檢測(cè)，其小角散射(SAXS)參閱附圖1中的a曲線；掃描電鏡參閱附圖2 ;氮吸附脫附等溫線和BJH孔徑分布參閱附圖5中的a曲線,其比表面積為418 m2/g，孔體積為0.57cm3/g，孔徑為6.8nm,壁厚為9.lnm。
[0016]實(shí)施例2
a、甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體的制備
將1.42g化學(xué)純4-咪唑基苯酚、1.25g化學(xué)純苯酚和5.40g濃度為38 wt %甲醛依次加入2.48g濃度為10 wt %的氫氧化鈉水溶液中，在80°C條件下進(jìn)行I小時(shí)咪唑化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為7，在50°C真空除水后，得到可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體。
[0017]b、唑功能化的自組裝
將三嵌段共聚物的模板劑4g F127和20g無(wú)水乙醇溶液混合得到透明溶液，加入4g上述可溶性的咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體，攪拌0.5小時(shí)后將混合溶液靜置9小時(shí)，乙醇揮發(fā)后置于烘箱中在110°C固化24小時(shí)，然后將固化后得到的黃色透明薄膜在真空條件下煅燒3小時(shí)，去除模板劑F127后得到產(chǎn)物為咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料，其煅燒溫度為350°C，煅燒的升溫速率為1°C /min。
[0018]本實(shí)施例制備的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料經(jīng)檢測(cè)，其小角散射(SAXS)參閱附圖1中的b曲線；掃描電鏡參閱附圖3 ;氮吸附脫附等溫線和BJH孔徑分布參閱附圖5中的b曲線,其比表面積為319 m2/g，孔體積為0.74cm3/g,孔徑為11.6nm,壁厚為7.0nm0
[0019]實(shí)施例3
a、甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體的制備
將2.0g化學(xué)純4-咪唑基苯酚、、0.78g化學(xué)純苯酚和5.0 g濃度為38 wt %甲醛依次加入2.64g濃度為10 wt %的氫氧化鈉水溶液中，在75°C條件下進(jìn)行I小時(shí)咪唑化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為7，在50°C真空除水后，得到可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體。
[0020]b、唑功能化的自組裝
將三嵌段共聚物的模板劑4g F127和20g無(wú)水乙醇溶液混合得到透明溶液，加入4g上述可溶性的咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體，攪拌0.5小時(shí)后將混合溶液靜置9小時(shí)，乙醇揮發(fā)后置于烘箱中在110°C固化24小時(shí)，然后將固化后得到的黃色透明薄膜在真空條件下煅燒3小時(shí)，去除模板劑F127后得到產(chǎn)物為咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料，其煅燒溫度為350°C，煅燒的升溫速率為1°C /min。
[0021 ] 本實(shí)施例制備的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料經(jīng)檢測(cè)，其小角散射(SAXS)參閱附圖1中的C曲線；掃描電鏡參閱附圖4 ;氮吸附脫附等溫線和BJH孔徑分布參閱附圖5中的c曲線,其比表面積為175 m2/g，孔體積為0.61cm3/g，孔徑為14.5nm,壁厚為7.1xm0
[0022]實(shí)施例4
a、溴乙烷的功能化修飾
將上述制備的咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料2.5g與1.50g溴乙烷混合，在20ml乙腈溶液中攪拌進(jìn)行功能化修飾的離子化反應(yīng)，其反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液用丙酮溶液洗滌并抽濾3次，在60°C真空條件下干燥后得到經(jīng)溴乙烷修飾的咪唑離子功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料為負(fù)載型咪唑離子液體化的有序介孔酚醛樹(shù)脂催化劑。
[0023]b、環(huán)加成的催化反應(yīng)
將上述制備的負(fù)載型咪唑離子液體化的有序介孔酚醛樹(shù)脂催化劑0.15g與
1.75g30mmol環(huán)氧丙烷(la)在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，然后充入壓力為IMPa的CO2進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)3小時(shí)，其反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下:
反應(yīng)過(guò)程中CO2壓力保持不變，反應(yīng)溫度為110°C，CO2充入的初始?jí)毫?.5MPa，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至0°C，然后緩緩釋放出過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾分離出催化劑后，其產(chǎn)物為碳酸丙烯酯(2a)，反應(yīng)液采用GC-MS定性分析，并加入0.1g聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，碳酸丙烯酯(2a)的選擇性為99%，產(chǎn)率為99%。濾出的催化劑經(jīng)過(guò)丙酮溶液的洗滌、干燥后可重復(fù)使用。
[0024]以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備，其特征在于該介孔材料的制備包括以下步驟: a、前驅(qū)體的制備 將4-咪唑基苯酚、苯酚和甲醛依次加入濃度為10 Wt %的氫氧化鈉水溶液中，在75?80°C溫度下進(jìn)行f 2小時(shí)咪唑化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH為7，真空除水后得可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體；所述4-咪唑基苯酚與苯酚、甲醛和氫氧化鈉的重量比為0.2?3.0:0 ^2.3:4.Γ6.2:2.12?2.9，其濃度為化學(xué)純； b、咪唑功能化的自組裝 室溫下將三嵌段共聚物的模板劑F127與無(wú)水乙醇按1:20重量比混合，然后加入上述制備的可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體攪拌0.5小時(shí)，攪拌結(jié)束后進(jìn)行6?12小時(shí)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備咪唑功能化有序介孔材料，將組裝后的有序介孔酚醛樹(shù)脂材料置于100^120 V溫度的烘箱中固化24小時(shí)，固化后在30(Γ350 V下煅燒3小時(shí)得產(chǎn)物為咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料；所述可溶性咪唑基化的甲階酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體與模板劑F127的重量比為1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的制備，其特征在于所述有序介孔酚醛樹(shù)脂材料煅燒的升溫速率為1°C /min。
3.—種權(quán)利要求1所述咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料的應(yīng)用，其特征在于將咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料進(jìn)行功能化修飾后得到負(fù)載型的離子液體催化劑，用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸丙烯酯，功能化修飾和催化反應(yīng)包括以下步驟: a、鹵代物的功能化修飾 將咪唑功能化有序介孔酚醛樹(shù)脂材料與鹵代物按1.0:0.5^1.0重量比混合，在乙腈或甲苯中攪拌進(jìn)行功能化修飾的離子化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后為負(fù)載型咪唑離子液體化的有序介孔酚醛樹(shù)脂催化劑；所述反應(yīng)溫度為75?80°C ;反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)；所述鹵代物的通式為Y-(CH2)n-Z,其中Y為Cl、Br或I ;Z為H、OH、NH2或COOH ;n=l、2、3或4； b、環(huán)加成的催化反應(yīng) 將上述制備的咪唑離子液體化的有序介孔酚醛樹(shù)脂催化劑與環(huán)氧丙烷按重量比為.0.05、.2:Γ3在反應(yīng)釜內(nèi)混合，然后充入壓力為IMPa的CO2進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中0)2壓力保持不變，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過(guò)濾后得產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸丙烯酯，濾出的催化劑經(jīng)洗滌、干燥后可重復(fù)使用。
【文檔編號(hào)】C07D317/36GK104448381SQ201410621921
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】吳海虹, 張偉, 吳鵬 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)