一種2,3,5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種2,3,5-三甲基氫醌二烷酸酯(TMHQ-DA)的制備方法，其制備方法為：在磁性固體酸催化劑存在下，通過2,6,6-三甲基環(huán)己-2-烯-1,4-二酮(KIP)與?；瘎┲嘏欧磻?yīng)而實現(xiàn)。該工藝具有催化劑易回收，催化劑重復(fù)利用效果好，環(huán)境友好，對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的固體酸催化劑相比，該催化劑具有高比表面積、分散性好、活性和選擇性高等優(yōu)點。
【專利說明】一種2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯是合成維生素E主環(huán)的重要中間體。同時，其水解產(chǎn) 物2, 3, 5-三甲基對苯二酚可用作抗氧劑、染料和醫(yī)藥中間體、橡膠防老劑、阻聚劑、抗氧化 齊U、顯影劑等。因此，其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
[0003] 美國專利文獻US5969176A報道使用Lewis酸和Bronsted酸的混合物作催化劑 (例如濃硫酸和硼酸的混合物）催化重排?；磻?yīng)制備三甲基氫醌二烷酸酯；美國專利文 獻US6350897報道在磺化劑和強酸（例如濃硫酸）以及?；瘎┐嬖谙掠?, 2, 6-三甲基環(huán) 己烷-1，4-二酮（KIP)反應(yīng)制備三甲基氫醌二酯。然而，上述方法中作為催化劑使用的液 體酸，在反應(yīng)完成后必須中和。但是在中和過程中三甲基氫醌二酯會發(fā)生水解，致使產(chǎn)率降 低。同時，由于液體酸對金屬反應(yīng)器的腐蝕嚴(yán)重，故對設(shè)備要求較為苛刻，致使工業(yè)化成本 增大。
[0004] 中國專利文獻CN102180793A報道以a-異佛爾酮為原料，使其與酰化劑在催化劑 的存在下反應(yīng)得到異佛爾酮的烯醇異構(gòu)體酯化物；烯醇異構(gòu)體酯化物中再加入溶劑DMS0 與雜多酸類催化劑以及堿，鼓入空氣，反應(yīng)得到酮基異佛爾酮的單酯化產(chǎn)物；回收所述單酯 化產(chǎn)物中的溶劑，然后在羧酸酐和催化劑的存在下反應(yīng)得到2, 3, 5-三甲基氫醌二酯。該發(fā) 明中雖能實現(xiàn)從a-異佛爾酮到2, 3, 5-三甲基氫醌二酯的制備，但反應(yīng)所需步驟較多，且 結(jié)晶后產(chǎn)物純度普遍偏低，無法滿足下游反應(yīng)的要求。
[0005] 歐洲專利文獻EP850910A中報道在固體催化劑存在條件下，2, 6, 6-三甲基環(huán) 己-2-烯-1，4-二酮與?；瘎┓磻?yīng)制備2, 5, 6-三甲基對苯二酚雙酯，該方法與液體酸催化 劑相比很大程度上降低了對設(shè)備腐蝕，同時也不需要中和催化劑，且減緩了 2, 3, 5-三甲基 氫醌二烷酸酯的水解。例如，當(dāng)采用強酸性離子交換樹脂"Amberlyst15"作催化劑時選擇 性能達到88%，結(jié)晶分離收率60% ;當(dāng)采用超強酸性離子交換樹脂"NafionNR50"作催化 劑時選擇性能達到85%，結(jié)晶分離收率60%。該工藝主要缺點是：選擇性和結(jié)晶收率相對 較低。同時，細(xì)顆粒固體酸催化劑的回收和分離難度較大，分離過程中易造成催化劑顆粒的 破損。
[0006] 中國專利文獻CN101607896A使用酸性離子液體為催化劑，在-20°c-130°c的反 應(yīng)溫度下，使氧代異佛爾酮重排?；苽?, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯。其中催化劑的回收 采用萃取和蒸餾的方式，該工藝主要缺點是：1)萃取過程消耗大量的有機溶劑（正己烷）； 2)蒸餾除水過程帶來大量的能耗。
[0007] 綜上可以看出，目前制備2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的方法存在催化劑對設(shè)備 腐蝕或難以回收問題，且產(chǎn)品收率低，選擇性差，因此需要尋求一種新的2, 3, 5-三甲基氫 醌二烷酸酯的制備方法解決上述技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種對設(shè)備腐蝕性小、反應(yīng)完畢無需中和催化劑、降低產(chǎn)物 水解、反應(yīng)的可操作性強、易于工業(yè)化的制備2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的方法。
[0009] 為達到以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法，在磁性固體酸催化劑存在下，通過 原料2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮與酰化劑在0°C-130°C溫度下發(fā)生酯化和重排 反應(yīng)而實現(xiàn)。
[0011] 本發(fā)明方法中，2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯結(jié)構(gòu)如下式（1)所示：
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法，其特征在于，在磁性固體酸催化劑存 在下，通過原料2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮與?；瘎┰?°C _130°C溫度下發(fā)生酯 化和重排反應(yīng)制備2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯，所述的2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯結(jié)構(gòu) 式如式⑴所示：
其中，R代表烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選R代表Cp2的烷基、直鏈或支鏈的C3_1(l的烷基， 或C3_1(l的環(huán)烷基，或C6_12的芳基，更優(yōu)選R代表甲基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁性固體酸催化劑包含：以具 有磁性的過渡金屬氧化物為磁性載體，SO廣為活性組分，以金屬或非金屬氮化物為第一 助劑，以金屬氯化物為第二助劑；以催化劑總重量計，磁性載體的含量為10% -40wt%， 活性組分的含量為50% -85wt %，第一助劑的含量為1% -IOwt %，第二助劑的含量為 0. 1% -5wt% ;優(yōu)選地，以催化劑總重量計，磁性載體的含量為15% -30wt%，活性組分的含 量為65% -80wt%，第一助劑的含量為3% -8wt%，第二助劑的含量為0· 5% -3wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的磁性載體選自Fe304、a-Fe20 3、 Y -Fe203、TiO2和ZrO2中的一種或多種，優(yōu)選Fe 304。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一項所述的方法，其特征在于，所述的第一助劑選自Li3N、 Mg3N2、BN、AIN、GaN、InN、P3N5、Si 3N4、Ti3N4、TaN、VN 中的一種或多種；優(yōu)選 BN、AIN、GaN、Ti3N4 和VN中的一種或多種；更優(yōu)選BN和/或Ti3N4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述的第二助劑選自TiCl4、 A1C13、FeCl2、NiCl2 中的一種或多種，優(yōu)選 FeCl2 和 / 或 NiCl2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述的磁性固體酸催化劑的 用量為2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮用量的0. 05-30wt %，優(yōu)選為2, 6, 6-三甲基環(huán) 己-2-烯-1，4-二酮用量的0. I-IOwt %，更優(yōu)選為2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮用 量的 l-8wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述的磁性固體酸催化劑的 制備方法包含如下步驟：（1)磁性載體的制備：將Fe、Ti和Zr的可溶性金屬鹽的一種或多 種以一定比例混合，在30-70°C的超聲波環(huán)境中震蕩分散均勻，然后將分散均勻的液體升溫 至80-90°C并不斷攪拌，將堿液滴加至體系pH = 11. 5-12,恒溫靜置生成沉淀，將沉淀洗滌 烘干得到磁性載體； ⑵將所得磁性載體、第一助劑、第二助劑按比例混合后，在過量的發(fā)煙硫酸中超聲振 蕩2-5h后停止超聲繼續(xù)浸泡8-12h，真空抽濾，將濾餅焙燒得到磁性固體酸催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的Fe、Ti和Zr的可溶性金屬鹽選自 Fe、Ti和Zr的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽；所述的堿液選自Na0H、K0H和NH3 ·Η20水溶液中的 一種或多種；焙燒的溫度為600?1300°C，焙燒時間2?16h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的?；瘎┙Y(jié)構(gòu)式如式（2)或式（3)所示：
其中，式⑵中的R和R'分別表示脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳香烴基團，優(yōu)選R和R'分 別表示C2_6的脂肪烴基團；式（3)代表酰鹵，X表示鹵素，R表示脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳香 烴基團，R優(yōu)選為Cg的脂肪烴基團；更優(yōu)選地，?；瘎橐宜狒?、丙酸酐、丁酸酐、乙酰氯、 或異丁酸酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的酰化劑與2, 6, 6-三甲基環(huán) 己-2-烯-1,4-二酮的摩爾比在2:1-10:1，優(yōu)選摩爾比為3:1-10:1，更優(yōu)選摩爾比為 3:1-5:1 ;反應(yīng)溫度為 30°C -KKTC，優(yōu)選 40°C -80°C。
【文檔編號】C07C67/14GK104387269SQ201410625114
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】郭勁資, 何光文, 張濤, 董巖峰, 王鵬, 崔乾, 叢鑫, 陳海波, 黎源, 華衛(wèi)琦 申請人:萬華化學(xué)集團股份有限公司