利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑、甲醛、萘酚衍生物依次加入醋酸中，在溫度為60~100℃的條件下進行反應，反應完全后得反應液；該反應液按常規(guī)方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后即得產(chǎn)物鄰羥基萘甲醛類化合物。本發(fā)明反應條件溫和，反應時間短，操作簡單，產(chǎn)物收率高，操作簡單，綠色環(huán)保，可以實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)應用前景。
【專利說明】利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成化學領域，尤其涉及利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法。

【背景技術】
[0002]羥基取代萘甲醛類化合物因其分子中含有酚羥基和醛基而具有較高的反應活性，是重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥合成中間體，同時也廣泛用于紡織工業(yè)和染料工業(yè)中，因而在精細有機化工領域有著非常重要的地位。羥基取代萘甲醛類化合物中具有代表性的是2-羥基-1-萘甲醛，其常見的合成方法是采用合成結構類似物鄰羥基苯甲醛的Duff法和Reimer-Tiemann法。前者是萘酚與六次甲基四胺在強酸性條件下反應，后者是萘酚與三氯甲燒在強堿性條件下反應。例如2004年,夏士朋等報道了一種改進的Reimer-Tiemann法，即利用2-萘酚、過量三氯甲烷和氫氧化鈉在芐基三甲基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下反應，使得2-羥基-1-萘甲醛的產(chǎn)率提高到了 77% (夏士朋，呂云妹，成新燕，四川化工，2004年第7第6期10?11頁)。
[0003]Duff法和Reimer-Tiemann法雖然可以成功的合成出目標產(chǎn)物,但是由于反應過程成本較高、產(chǎn)物收率低，強酸強堿性反應體系對設備腐蝕嚴重，同時嚴重污染環(huán)境，所以在生產(chǎn)中得不到應用。1999年Hofslokken和Skattebol曾報道了一種以多聚甲醛為甲酰化試劑的2-萘酚甲?；磻路椒?，是以兩種反應物與氯化鎂、三乙胺在乙腈中反應為第一步，其后在鹽酸中水解為第二步，反應17小時后產(chǎn)物的收率僅為73% (N.Hofslokken和L.Skattebol, Acta Chemica Scandinavica, 1999 年第 53 卷 4 期，第 258?262 頁)。2013年Shameli等報道在甲氧基鎂催化下1_萘酚和2-萘酚與多聚甲醛反應生成相應的羥基萘甲醛，收率分別為 70% 和 60%(E.Balali, A.Shameli, H.Naeimi 和 M.MehdiGhanbari,Oriental Journal of Chemistry, 2013 年 29 卷 4 期第 1611-1614 頁)。顯然上述方法反應體系較繁雜，需要用到無機氯化鎂和金屬有機化合物甲氧基鎂，反應時間長，產(chǎn)物收率也不高。除此之外尚未發(fā)現(xiàn)以多聚甲醛為甲?；噭┑妮练蛹柞；磻膱蟮?。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種成本廉價、高效、快速的利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法。
[0005]為解決上述問題，本發(fā)明所述的利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，其特征在于:該方法是指將催化劑、甲醛、萘酚衍生物依次加入醋酸中，在溫度為6(T1(rc的條件下進行反應，反應完全后得反應液；該反應液按常規(guī)方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后即得產(chǎn)物鄰羥基萘甲醛類化合物；其中:所述催化劑與所述萘酚衍生物的摩爾比為1:2?5，所述萘酚衍生物與所述甲醛的摩爾比為1:3?8，所述萘酚衍生物與所述醋酸的摩爾比為1:50?200。
[0006]所述催化劑為氯化銨、溴化銨、碘化銨、醋酸銨、硝酸銨、硫酸銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、芐基三乙基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種。
[0007]所述甲醛是指質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液或多聚甲醛。
[0008]所述萘酚衍生物為1-萘酚、2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-氯_1_萘酚、5_硝基_1_萘酚、4-硝基-1-萘酚、8-羥基喹啉、6-羥基喹啉、6-氰基-2-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、1-溴-2-萘酚中的任意一種。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明采用常見廉價的無機銨鹽和季銨鹽作為反應的催化劑，不使用任何金屬，不需任何添加劑，反應條件溫和，反應時間短，產(chǎn)物收率高，操作簡單，綠色環(huán)保。
[0010]2、本發(fā)明所用的甲醛類試劑和催化劑工業(yè)來源豐富易得，生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)物純度高，具有良好的工業(yè)應用前景。

【具體實施方式】
[0011]實施例1利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑醋酸銨、質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為60°C的條件下進行反應，整個反應過程用薄層層析法跟蹤，即每隔10分鐘取樣，用毛細管在硅膠板上分別滴入反應液點樣、1-萘酚點樣，兩個點樣處在同一直線上，然后將硅膠板放入盛有體積比(mL/mL)為10:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶內(nèi)。走板完成后，再將硅膠板放在紫外燈下或碘瓶中觀察，如果反應液中沒有與1-萘酚齊平的點，則表明反應完全，此時得反應液。
[0012]向該反應液中加入與醋酸等量的水和乙酸乙酯分別萃取三次，合并有機相，得萃取液。
[0013]將無水硫酸鎂加入萃取液中使其干燥，經(jīng)過濾后得濾液；然后采用上海亞榮生化有限公司生產(chǎn)的RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40°C下減壓蒸除溶劑，得濃縮液；再在濃縮液中加入2?3倍濃縮液質(zhì)量的硅膠進行拌樣，將拌樣放入層析柱內(nèi)，加入體積比(mL/mL)為10:I的石油醚和乙酸乙酯的混合液進行洗脫分離，最后收集洗脫液，將洗脫液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在40°C下進行濃縮后，即得產(chǎn)物1-羥基-2-萘甲醛。
[0014]其中:催化劑醋酸銨與1-萘酚的摩爾比為1:2，1-萘酚與甲醛水溶液的摩爾比為1:5，1-萘酹與醋酸的摩爾比為1:50。
[0015]反應時間為1.6小時，產(chǎn)率為92%。
[0016]實施例2利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑氯化銨、多聚甲醛、2-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為80°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物2-羥基-1-萘甲醛。
[0017]其中:催化劑氯化銨與2-萘酚的摩爾比為1:3，2-萘酚與多聚甲醛的摩爾比為I:3,2-萘酚與醋酸的摩爾比為1:100。
[0018]反應時間為1.5h，產(chǎn)率為93%。
[0019]實施例3利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑碘化銨、質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、6-溴-2-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為100°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物6-溴-2-羥基-1-萘甲醛。
[0020]其中:催化劑碘化銨與6-溴-2-萘酚的摩爾比為1:4，6_溴_2_萘酚與甲醛水溶液的摩爾比為1:8,6-溴-2-萘酹與醋酸的摩爾比為1:150。
[0021]反應時間為1.8小時，產(chǎn)率為88%。
[0022]實施例4利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑硫酸銨、多聚甲醛、4-氯-1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為90°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物4-氯-1-羥基-2-萘甲醛。
[0023]其中:催化劑硫酸銨與4-氯-1-萘酚的摩爾比為1:5，4-氯-1-萘酚與多聚甲醛的摩爾比為1:4，4-氯-1-萘酚與醋酸的摩爾比為1:200。
[0024]反應時間為1.5h，產(chǎn)率為86%。
[0025]實施例5利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑四丁基溴化銨、質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、4-硝基-1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為80°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物4-硝基-1-羥基-2-萘甲醛。
[0026]其中:催化劑四丁基溴化銨與4-硝基-1-萘酚的摩爾比為1:2，4-硝基-1-萘酚與甲醛水溶液的摩爾比為1:6，4-硝基-1-萘酚與醋酸的摩爾比為1:80。
[0027]反應時間為2h，產(chǎn)率為87%。
[0028]實施例6利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑四丁基碘化銨、多聚甲醛、5-硝基-1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為70°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物5-硝基-1-羥基-2-萘甲醛。
[0029]其中:催化劑四丁基碘化銨與5-硝基-1-萘酚的摩爾比為1:3，5-硝基-1-萘酚與多聚甲醛的摩爾比為1:5，5_硝基-1-萘酚與醋酸的摩爾比為1:100。
[0030]反應時間為2.6h，產(chǎn)率為86%。
[0031]實施例7利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑十六烷基三甲基溴化銨、質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、8-羥基喹啉依次加入醋酸中，在溫度為80°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物8-羥基喹琳-rJ-甲醒。
[0032]其中:催化劑十六烷基三甲基溴化銨與8-羥基喹啉的摩爾比為1:2，8-羥基喹啉與甲醛水溶液的摩爾比為1:6，8-羥基喹啉與醋酸的摩爾比為1:60。
[0033]反應時間為2h，產(chǎn)率為84%。
[0034]實施例8利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑溴化銨、多聚甲醛、6-羥基喹啉依次加入醋酸中，在溫度為100°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物6-羥基喹啉-5-甲醛。
[0035]其中:催化劑溴化銨與6-羥基喹啉的摩爾比為1:4，6-羥基喹啉與多聚甲醛的摩爾比為1:8，6-羥基喹啉與醋酸的摩爾比為1:120。
[0036]反應時間為2.2h，產(chǎn)率為86%。
[0037]實施例9利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑碘化銨、質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、6-氰基-2-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為90°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物6-氰基-2-羥基-1-萘甲醛。
[0038]其中:催化劑碘化銨與6-氰基-2-萘酚的摩爾比為1:2，6-氰基-2-萘酚與甲醛水溶液的摩爾比為1:7，6_氰基-2-萘酚與醋酸的摩爾比為1:180。
[0039]反應時間為2.5h，產(chǎn)率為88%。
[0040]實施例10利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑硝酸銨、多聚甲醛、3-甲氧基-2-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為80°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物3-甲氧基-2-羥基-1-萘甲醛。
[0041]其中:催化劑硝酸銨與3-甲氧基-2-萘酚的摩爾比為1:3，3_甲氧基_2_萘酚與多聚甲醛的摩爾比為1:5，3_甲氧基-2-萘酚與醋酸的摩爾比為1:100。
[0042]反應時間為1.5h，產(chǎn)率為88%。
[0043]實施例11利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑醋酸銨、多聚甲醛、1-溴-2-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為90°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物4-溴-3-羥基-2-萘甲醛。
[0044]其中:催化劑醋酸銨與1-溴-2-萘酚的摩爾比為1:4，1-溴-2-萘酚與多聚甲醛的摩爾比為1:7，1-溴-2-萘酚與醋酸的摩爾比為1:150。
[0045]反應時間為1.5h，產(chǎn)率為85%。
[0046]實施例12利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑氯化銨、質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、4-氯-1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為70°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物4-氯-1-羥基-2-萘甲醛。
[0047]其中:催化劑氯化銨與4-氯-1-萘酚的摩爾比為1:5，4-氯-1-萘酚與甲醛的摩爾比為1:5，4-氯-1-萘酚與醋酸的摩爾比為1:90。
[0048]反應時間為1.6h，產(chǎn)率為86%。
[0049]實施例13利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑醋酸銨、質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為90°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物1-羥基-2-萘甲醛。
[0050]其中:催化劑氯化銨與1-萘酚的摩爾比為1:3，1-萘酚與甲醛水溶液的摩爾比為1:8，1-萘酚與醋酸的摩爾比為1:80。
[0051]反應時間為1.2小時，產(chǎn)率為91%。
[0052]實施例14利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑芐基三乙基碘化銨、多聚甲醛、1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為90°C的條件下進行反應，整個反應過程按實施例1所述薄層層析法跟蹤，得反應液；該反應液按實施例1所述方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后，即得產(chǎn)物1-羥基-2-萘甲醛。
[0053]其中:催化劑芐基三乙基碘化銨與1-萘酚的摩爾比為1:3，1-萘酚與甲醛的摩爾比為1:8，1-萘酚與醋酸的摩爾比為1:80。
[0054]反應時間為2.5小時，產(chǎn)率為85%。
【權利要求】
1.利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，其特征在于:該方法是指將催化劑、甲醛、萘酚衍生物依次加入醋酸中，在溫度為6(T10(TC的條件下進行反應，反應完全后得反應液；該反應液按常規(guī)方法依次經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后即得產(chǎn)物鄰羥基萘甲醛類化合物；其中:所述催化劑與所述萘酚衍生物的摩爾比為1:2?5，所述萘酚衍生物與所述甲醛的摩爾比為1:3?8，所述萘酚衍生物與所述醋酸的摩爾比為1:5(Γ200。
2.如權利要求1所述的利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，其特征在于:所述催化劑為氯化銨、溴化銨、碘化銨、醋酸銨、硝酸銨、硫酸銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、芐基三乙基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種。
3.如權利要求1所述的利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，其特征在于:所述甲醛是指質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液或多聚甲醛。
4.如權利要求1所述的利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，其特征在于:所述萘酚衍生物為1-萘酚、2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-氯-1-萘酚、5-硝基-1-萘酚、4-硝基-1-萘酚、8-羥基喹啉、6-羥基喹啉、6-氰基-2-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、1-溴-2-萘酚中的任意一種。
【文檔編號】C07D215/20GK104387217SQ201410627163
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權日:2014年11月10日
【發(fā)明者】杜正銀, 楊麗, 劉偉 申請人:西北師范大學