一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(i)的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成方法，包括如下內(nèi)容：(1)將水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130～150℃，待三氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0.5～1.5h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，并加入低溫狀態(tài)的沉淀增強(qiáng)劑，沉淀后處理制得乙酰丙酮二羰基銠(I)；(2)將步驟(1)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)用有機(jī)溶劑溶解，加入三苯基膦，即有氣泡產(chǎn)生，待回流反應(yīng)0.5～1h，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，最后處理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)。該方法明顯提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的總收率，降低了生產(chǎn)成本；并采用了相對(duì)環(huán)境友好型溶劑，避免了對(duì)人體有害的苯和甲苯，減少環(huán)境污染，提高了安全性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)，是a -烯烴與合成氣(CO和H2的混合氣體)發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成正、異構(gòu)醛的良好催化劑。例如，丙烯和合成氣在乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)均相催化劑存在下生成正丁醛和異丁醛。
[0003]由于銠是一種價(jià)格極其昂貴的稀有金屬，批量生產(chǎn)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的關(guān)鍵技術(shù)就是提高其合成收率，從而降低催化劑的合成成本。另外，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)用作烯烴氫甲?；嘟j(luò)合催化劑時(shí)，還要求其中Cl等有害雜質(zhì)含量較少，例如Cl的質(zhì)量百分含量要小于0.1%。
[0004]乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)是由英國(guó)化學(xué)家G.Wilkinson首先合成的，之后M.J.Lawrenson、K).C.瓦魯沙夫斯基(Bapm a B c κ η ? )等人先后報(bào)道了不同的合成方法，而瓦魯沙夫斯基的合成方法步驟少，時(shí)間短，收率較高，是最佳的合成路線(xiàn)。該工藝以水合三氯化銠為原料，經(jīng)兩步合成得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)。第I步是將水合三氯化銠加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并加熱到一定溫度，然后加入一定量的乙酰丙酮，保持回流溫度反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)液冷卻后加入數(shù)倍于反應(yīng)液量的水，產(chǎn)品析出，過(guò)濾后經(jīng)正己烷重結(jié)晶得到乙酰丙酮二羰基銠(I);第2步在無(wú)氧條件下，將乙酰丙酮二羰基銠加入含有一定量三苯基膦的苯或甲苯溶液中，待沒(méi)有一氧化碳逸出后，將溶液冷卻，除去一定量溶劑，經(jīng)放置，過(guò)濾后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)，如果產(chǎn)品不純還需要用苯重結(jié)晶。單程總收率為75%。
[0005]文獻(xiàn)“乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制法”(羰基合成，1987，145-147。)中，采用兩步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)，第一步收率達(dá)到93 %，第二步達(dá)到96 %，單程總收率 89.3%ο
[0006]文獻(xiàn)“乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成與表征”(貴金屬，2005，(26) 1,43-46)中，對(duì)兩步法工藝進(jìn)行了優(yōu)化，使兩步的單程總收率達(dá)到91 %。
[0007]文獻(xiàn)“羰基合成廢銠催化劑的回收及合成工藝研究”(大慶石油學(xué)院，2005)中，也報(bào)道了類(lèi)似的兩步法，其兩步收率最高僅為51%。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴兩步法合成方法得到不斷完善，報(bào)道總收率從75%提高到91%。但是因?yàn)殂檭r(jià)格極其昂貴，并且國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有銠的自然資源，提高收率I個(gè)百分點(diǎn)足以抵消制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的其他成本，同時(shí)也能降低合成后廢液中回收銠的成本，所以在乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)催化劑工業(yè)生產(chǎn)中，合成收率極其重要，而且以往報(bào)道工藝中均采用甲苯或苯等非環(huán)境友好溶劑，并且要經(jīng)過(guò)蒸餾過(guò)程，步驟較長(zhǎng)，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009](一)要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010]本發(fā)明目的是提供一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成方法，該方法明顯提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的總收率，降低了生產(chǎn)成本；采用了相對(duì)環(huán)境友好型溶齊U，避免了對(duì)人體有害的苯和甲苯，減少了環(huán)境污染，提高了安全性。
[0011](二)技術(shù)方案
[0012]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成方法，包括如下內(nèi)容:
[0013](I)將水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130?150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0.5?1.5h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，并加入低溫狀態(tài)的沉淀增強(qiáng)劑，沉淀后處理制得乙酰丙酮二羰基銠(I);
[0014](2)將步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)用有機(jī)溶劑溶解，加入三苯基膦，即有氣泡產(chǎn)生，待回流反應(yīng)0.5?lh，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，最后處理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)。
[0015]所述的步驟⑴中所述的N，N-二甲基甲酰胺的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為10?50mL/g,所述乙酰丙酮的體積用量以三氯化錯(cuò)質(zhì)量計(jì)為5?20mL/g。
[0016]所述的沉淀增強(qiáng)劑為無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿的混合水溶液。
[0017]所述的步驟(I)所述的無(wú)機(jī)鹽為下列一種或兩種以上任意比例的混合:氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀；所述的無(wú)機(jī)堿為下列一種或兩種任意比例的混合:氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0018]所述無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿的混合水溶液的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)均為50?500mL/g ;所述的無(wú)機(jī)鹽水溶液的質(zhì)量濃度為I?10%，優(yōu)選I?6%，所述無(wú)機(jī)堿水溶液的質(zhì)量濃度為I?10%，優(yōu)選I?5%，所述無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿的混合水溶液中無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿質(zhì)量終濃度均為I?10%，優(yōu)選I?6%。
[0019]所述的沉淀增強(qiáng)劑的低溫狀態(tài)為在O?10°C，優(yōu)選O?5°C。
[0020]所述的超聲波區(qū)域頻率為20?80KHz，優(yōu)選20?40KHz ;功率為200?1000W，優(yōu)選 200 ?500W。
[0021]所述的有機(jī)溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷。
[0022]所述的乙酰丙酮二羰基銠(I)與三苯基膦質(zhì)量比為1: 1.5?3.0 ;所述有機(jī)溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠(I)質(zhì)量計(jì)為20?200mL/g。
[0023]所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成方法，推薦按照以下步驟進(jìn)行:(I)將水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140?150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0.5?1.5h，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于頻率為20?40KHz，功率為200?500W的功率超聲波區(qū)域，并加入O?5°C的無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿混合水溶液，析出沉淀，過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基銠(I);所述的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為20?40mL/g,所述乙酰丙酮的體積用量以三氯化錯(cuò)質(zhì)量計(jì)為5?10mL/g,所述無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿混合水溶液的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為80?150mL/g ； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)用有機(jī)溶劑溶解，加熱至60?90°C，加入三苯基膦，待無(wú)氣泡逸出后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀冷卻，析出晶體，過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的母液回用，濾餅真空干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I);所述乙酰丙酮二羰基銠(I)與三苯基膦質(zhì)量比為I: 1.5?3.0 ;所述有機(jī)溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠(I)質(zhì)量計(jì)為30?70mL/g ；所述的有機(jī)溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷。
[0024]本發(fā)明乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成中，可以利用乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)母溶液溶解乙酰丙酮二羰基銠(I)。
[0025](三)有益效果
[0026]在中間產(chǎn)物的沉淀過(guò)程中，加入低溫的沉淀增強(qiáng)劑，降低了溶液溫度，增加了溶液的離子強(qiáng)度和飽和度，有利于中間產(chǎn)物乙酰丙酮二羰基銠(I)沉淀析出，從而增加了中間產(chǎn)物乙酰丙酮二羰基銠(I)的收率；在中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的沉淀過(guò)程中，使用了功率超聲波，由于超聲波的空化作用，增加了分子間的有效碰撞，加速了中間產(chǎn)物晶核和最終產(chǎn)品晶核的形成，縮短了成核的誘導(dǎo)期，并進(jìn)一步破壞了固液平衡，促進(jìn)了晶體的快速增長(zhǎng)，從而提聞了最終廣品的收率。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
[0028]實(shí)施例1
[0029](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0030]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，146°C回流反應(yīng)1.0h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，超聲波頻率20KHz，功率200W，并加入0°C的沉淀增強(qiáng)劑500mL，增強(qiáng)劑為質(zhì)量終濃度2%氯化鉀與質(zhì)量終濃度I %氫氧化鉀的混合水溶液，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.76g乙酰丙酮二羰基銠(I)(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為98.66% ) ο
[0031](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成
[0032]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用10mL環(huán)己烷將其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，超聲波頻率20KHz，功率200W，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.67g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97.85% ) ο
[0033]實(shí)施例2
[0034](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0035]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和140.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，145°C回流反應(yīng)1.lh，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，超聲波頻率80KHz，功率1000W，并加入10°C的沉淀增強(qiáng)劑550mL，增強(qiáng)劑為質(zhì)量濃度5%的氯化鉀水溶液，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.75g乙酰丙酮二羰基銠(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為98.46% ) ο
[0036](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成
[0037]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用120mL環(huán)庚烷將其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3.2g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，超聲波頻率80KHz，功率1000W，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.66g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97.64% ) ο
[0038]實(shí)施例3
[0039](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0040]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3Η20(銠含量38.5%)和130.0mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入35mL乙酰丙酮，1490C回流反應(yīng)0.6h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，超聲波頻率30KHz，功率800W，并加入5°C的沉淀增強(qiáng)劑600mL，增強(qiáng)劑為質(zhì)量終濃度2%氯化鉀、質(zhì)量終濃度2%氯化鈉、以及質(zhì)量終濃度1%碳酸氫鉀的混合水溶液，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.72g乙酰丙酮二羰基銠(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97.83% )0
[0041](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成
[0042]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用10mL環(huán)己烷將其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，超聲波頻率30KHz，功率800W，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.66g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97.64% )0
[0043]實(shí)施例4:
[0044](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0045]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和120.0mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，148°C回流反應(yīng)1.3h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，超聲波頻率30KHz，功率600W，并加入3°C的沉淀增強(qiáng)劑450mL，增強(qiáng)劑為質(zhì)量終濃度3%碳酸鈉與質(zhì)量終濃度I %碳酸氫鈉的混合水溶液，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.74g乙酰丙酮二羰基銠(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為98.25% ) ο
[0046](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成
[0047]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用80mL正己烷將其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3.1g,即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，超聲波頻率30KHz，功率600W，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.67g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97.85% ) ο
[0048]實(shí)施例5:
[0049](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0050]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和100.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入40mL乙酰丙酮，147°C回流反應(yīng)1.0h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，超聲波頻率40KHz，功率500W，并加入2V的沉淀增強(qiáng)劑500mL，增強(qiáng)劑為質(zhì)量終濃度I %氫氧化鉀和質(zhì)量終濃度2%氫氧化鈉的混合水溶液，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.75g乙酰丙酮二羰基銠(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為98.46% ) ο
[0051](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成
[0052]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用IlOmL正辛烷將其溶解，升溫至90°C，加入三苯基膦3.5g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，超聲波頻率40KHz，功率500W，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.72g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為98.89% ) ο
[0053]實(shí)施例6:
[0054](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0055]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和120.0mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，146°C回流反應(yīng)1.0h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，超聲波頻率60KHz，功率400W，并加入2V的沉淀增強(qiáng)劑600mL，增強(qiáng)劑為質(zhì)量終濃度3%的氫氧化鉀水溶液，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.70g乙酰丙酮二羰基銠(I)(銠含量為39.9 % )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97.42% ) ο
[0056](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成
[0057]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用實(shí)施例5中步驟2的濾液90mL將其溶解，升溫至95°C，加入三苯基膦2.1g,即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，超聲波功率60KHz，功率400W，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.67g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為97.85% ) ο
[0058]對(duì)比例I
[0059](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0060]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，147°C回流反應(yīng)1.0h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，超聲波頻率40KHz，功率500W，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.61g乙酰丙酮二羰基銠(I)(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為95.55% ) ο
[0061](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成
[0062]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用10mL環(huán)己烷將其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，超聲波頻率40KHz，功率500W，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.71g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為98.69% ) ο
[0063]對(duì)比例2
[0064](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0065]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，1460C回流反應(yīng)1.0h,然后加入2 V的沉淀增強(qiáng)劑500mL，增強(qiáng)劑為質(zhì)量終濃度2%氯化鉀與質(zhì)量終濃度1%氫氧化鉀的混合水溶液，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.57g乙酰丙酮二羰基銠(I)(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為94.72%)。
[0066](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成
[0067]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用10mL環(huán)己烷將其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.52g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為94.71% )。
[0068]對(duì)比例3
[0069](I)乙酰丙酮二羰基銠⑴的合成
[0070]將5.0g三水合三氯化銠RhCl3.3H20(銠含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，147°C回流反應(yīng)1.0h，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，將反應(yīng)液室溫放置冷卻后，紅色沉淀逐漸析出，沉淀過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，得到4.46g乙酰丙酮二羰基銠(I)(銠含量為39.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為92.44% ) ο
[0071](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠⑴的合成
[0072]稱(chēng)取2.5g步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用10mL環(huán)己烷將其溶解，升溫至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)開(kāi)始，待CO全部逸出，不再有氣泡產(chǎn)生后，反應(yīng)液室溫放置冷卻，析出黃色晶體，晶體過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的合成母液回用，濾餅真空干燥即得4.52g乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)(銠含量為20.9% )(收率以銠理論產(chǎn)量計(jì)算為94.71% )。
【權(quán)利要求】
1.一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成方法，其特征在于，包括如下內(nèi)容:(I)將水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至130?150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0.5?1.5h，然后將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)放置于功率超聲波區(qū)域，并加入低溫狀態(tài)的沉淀增強(qiáng)劑，沉淀后處理制得乙酰丙酮二羰基銠(I) ;(2)將步驟⑴制備的乙酰丙酮二羰基銠⑴用有機(jī)溶劑溶解，加入三苯基膦，即有氣泡產(chǎn)生，待回流反應(yīng)0.5?lh，不再有氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀，最后處理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟⑴中所述的N，N-二甲基甲酰胺的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為10?50mL/g，所述乙酰丙酮的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為5?20mL/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的沉淀增強(qiáng)劑為無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿的混合水溶液；所述的無(wú)機(jī)鹽為下列一種或兩種以上任意比例的混合:氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀；所述的無(wú)機(jī)堿為下列一種或兩種任意比例的混合:氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)所述無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿的混合水溶液的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)均為50?500mL/g ；所述的無(wú)機(jī)鹽水溶液的質(zhì)量濃度為I?10% ;所述無(wú)機(jī)堿水溶液的質(zhì)量濃度為I?10% ;所述無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿的混合水溶液中無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿質(zhì)量終濃度均為I?10%。
5.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟⑴所述的沉淀增強(qiáng)劑的低溫狀態(tài)為在O?10°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)所述的超聲波區(qū)域頻率為20 ?80KHz，功率為 200 ?1000W。
7.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)所述的超聲波區(qū)域頻率為20 ?40KHz，功率為 200 ?500W。
8.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)所述的有機(jī)溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷。
9.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)所述的乙酰丙酮二羰基銠(I)與三苯基膦質(zhì)量比為1: 1.5?3.0;所述有機(jī)溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠(I)質(zhì)量計(jì)為20?200mL/g。
10.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)的合成方法按照以下步驟進(jìn)行:(I)將水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140?150°C，待三氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應(yīng)0.5?1.5h，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于頻率為20?40KHz，功率為200?500W的功率超聲波區(qū)域，并加入O?5°C的無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿混合水溶液，析出沉淀，過(guò)濾，濾餅水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基銠(I);所述的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為20?40mL/g，所述乙酰丙酮的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為5?10mL/g，所述無(wú)機(jī)鹽水溶液或無(wú)機(jī)堿水溶液或無(wú)機(jī)鹽與無(wú)機(jī)堿混合水溶液的體積用量以三氯化銠質(zhì)量計(jì)為80?150mL/g ； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(I)制備的乙酰丙酮二羰基銠(I)用有機(jī)溶劑溶解，加熱至60?90°C，加入三苯基膦，待無(wú)氣泡逸出后，將反應(yīng)液于室溫狀態(tài)下放置于功率超聲波區(qū)域結(jié)晶沉淀冷卻，析出晶體，過(guò)濾，濾液可以作為本步驟的母液回用，濾餅真空干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I);所述乙酰丙酮二羰基銠(I)與三苯基膦質(zhì)量比為1: 1.5?3.0 ;所述有機(jī)溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠(I)質(zhì)量計(jì)為30?70mL/g ;所述的有機(jī)溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK104370972SQ201410645118
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】楊大奎, 張謙溫, 魏濤, 宋兆偉 申請(qǐng)人:北京高新利華催化材料制造有限公司