正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及順酐生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法。一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，包括反應(yīng)步驟一和反應(yīng)步驟二，反應(yīng)步驟一的尾氣通過洗滌塔進(jìn)行尾氣洗滌后導(dǎo)入反應(yīng)步驟二。這種正丁烷法生產(chǎn)順酐的方法加工順酐時，對于同樣規(guī)模的裝置來說，兩臺及以上串聯(lián)反應(yīng)器可以在相同可各自最佳的反應(yīng)條件下可以通過靈活操作實(shí)現(xiàn)0-100%的尾氣最優(yōu)的串聯(lián)利用，這種用正丁烷法生產(chǎn)順酐的工藝，不但能大幅提高氧化整體收率，而且操作靈活可行。
【專利說明】正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明涉及順酐生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 順酐是僅次于苯酐和醋酐的世界第三大有機(jī)酸酐。20世紀(jì)60年代以前，苯氧化法 是制備順酐的一條主要原料路線，但是因苯環(huán)上2個碳原子被消耗氧化成二氧化碳，致使 苯的利用率較低，同時對環(huán)境污染嚴(yán)重，所以在其他國家新上的順酐生產(chǎn)裝置上應(yīng)用日趨 減少。1962年美國Petro-Tex公司開發(fā)了正丁烯氧化制順酐工藝，1974年美國Monsanto 公司率先實(shí)現(xiàn)正丁烷氧化制順酐的工業(yè)化生產(chǎn)，直到1989年美國的順酐生產(chǎn)全部完成由 苯向正丁烷為原料的轉(zhuǎn)換，1989年世界范圍丁烷路線所占比例已上升到45%左右。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)： 自從開發(fā)以丁烷為原料的合成工藝路線以來，由于其在資源、理論收率和環(huán)境保護(hù)等 諸方面的優(yōu)越性，在國際上，特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國家，已基本轉(zhuǎn)為采用正丁烷為原料的生產(chǎn)路 線。正丁烷氧化反應(yīng)可以通過流化床或固定床進(jìn)行。由于固定床反應(yīng)的收率要大大優(yōu)于流 化床，所以目前絕大多數(shù)工業(yè)裝置采用固定床工藝。
[0004]目前的固定床工業(yè)生產(chǎn)工藝中，正丁烷與空氣混合，在列管式的固定床反應(yīng)器中 發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生成順酐及部分付產(chǎn)物，反應(yīng)物料冷卻后，以溶劑或水作為吸收介質(zhì)進(jìn) 行吸收，將產(chǎn)物從氣體中分離出來，再去脫除溶劑或水得到粗酐，粗酐再經(jīng)精餾提純得到產(chǎn) 品順酐。在這一反應(yīng)中存在一個問題，就是在目前應(yīng)用的催化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率在82%-85%之 間收率最好，裝置氧化收率可以達(dá)到95%-98%。但尾氣中尚有15%-18%未轉(zhuǎn)化的正丁烷做為 廢氣排放處理。如何合理利用這些未轉(zhuǎn)化的正丁烷，是這一工藝技術(shù)的優(yōu)越性的體現(xiàn)。
[0005]目前有一種工藝方法，是將尾氣部分再循環(huán)回反應(yīng)進(jìn)料，將一部分尾氣(約 10-30%)再返回到反應(yīng)器的入口代替部分空氣，收率可以提高1-3%，但增加的設(shè)備投資及更 加復(fù)雜的工藝控，使這一技術(shù)的優(yōu)勢體現(xiàn)并不明顯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有的丁烷氧化生產(chǎn)順酐工藝原料利用率低的不足，發(fā)明提供了一種正 丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法。
[0007] 發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方 法，包括反應(yīng)步驟一和反應(yīng)步驟二： 丁烷進(jìn)料濃度為1. 5-2.Omol%，空速為1500-20001T1 ; 反應(yīng)步驟一：空氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)一注入氧化反應(yīng)器一，同時丁烷也注入在氧化反應(yīng)器一內(nèi)， 經(jīng)過VP0催化劑反應(yīng)后，將反應(yīng)后的氣體輸入氣體冷卻器一對其進(jìn)冷卻，冷卻后的反應(yīng)物 進(jìn)入到吸收塔一進(jìn)行吸收，吸收后的反應(yīng)物經(jīng)由解吸/脫水和粗酐精制后儲存在儲存罐 內(nèi)； 反應(yīng)步驟二：空氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)二注入氧化反應(yīng)器二，同時丁烷也注入在氧化反應(yīng)器二內(nèi)， 經(jīng)過VPO催化劑反應(yīng)后，將反應(yīng)后的氣體輸入氣體冷卻器二對其進(jìn)冷卻，冷卻后的反應(yīng)物 進(jìn)入到吸收塔二進(jìn)行吸收，吸收后的反應(yīng)物經(jīng)由解吸/脫水和粗酐精制后儲存在儲存罐 內(nèi)； 反應(yīng)步驟一的尾氣通過洗滌塔進(jìn)行尾氣洗滌后導(dǎo)入反應(yīng)步驟二； 反應(yīng)器一和反應(yīng)器二反應(yīng)時反應(yīng)壓力為150-250KPaG，反應(yīng)溫度為350-430°C。
[0008] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述反應(yīng)步驟二的丁烷進(jìn)料的為補(bǔ)充進(jìn) 料。
[0009] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述反應(yīng)步驟一和反應(yīng)步驟二產(chǎn)生的尾 氣分為尾氣焚燒處理和尾氣洗滌后轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)步驟。
[0010] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二內(nèi)采用水吸收 反應(yīng)物。
[0011] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二內(nèi)采用鄰苯二 甲酸二丁酯DBP吸收反應(yīng)物。
[0012] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二內(nèi)采用鄰苯二 甲酸二丁酯六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯DIBE吸收反應(yīng)物。
[0013] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述反應(yīng)步驟一與反應(yīng)步驟二之間串聯(lián) 的尾氣余量為0-100%之間調(diào)節(jié)。
[0014] 發(fā)明的有益效果是，對于大規(guī)模的正丁烷氧化生產(chǎn)裝置，采用兩臺或兩臺以上的 反應(yīng)器，只要前一臺反應(yīng)后的尾氣中氧氣含量足夠下一臺反應(yīng)器運(yùn)行需要，將第一臺反應(yīng) 器出來處理過的含正丁烷的尾氣按照需要送到下一臺反應(yīng)器風(fēng)機(jī)的入口作為下一臺反應(yīng) 器的空氣進(jìn)料，不足部分由風(fēng)機(jī)吸入補(bǔ)足的空氣，使兩臺反應(yīng)器可以達(dá)到相同的操作條件 實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)，也可以單獨(dú)調(diào)節(jié)各自的操作條件，以達(dá)到最佳的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的裝置 收率。這種正丁烷法生產(chǎn)順酐的方法加工順酐時，對于同樣規(guī)模的裝置來說，兩臺及以上串 聯(lián)反應(yīng)器可以在相同可各自最佳的反應(yīng)條件下可以通過靈活操作實(shí)現(xiàn)0-100%的尾氣最優(yōu) 的串聯(lián)利用，這種用正丁烷法生產(chǎn)順酐的工藝，不但能大幅提高氧化整體收率，而且操作靈 活可行。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0016] 圖1是發(fā)明的原理框架示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 如圖1是發(fā)明的原理框架示意圖，一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，包括 反應(yīng)步驟一和反應(yīng)步驟二： 丁烷進(jìn)料濃度為1. 5-2.Omol%，空速為1500-20001T1 ; 反應(yīng)步驟一：空氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)一注入氧化反應(yīng)器一，同時丁烷也注入在氧化反應(yīng)器一內(nèi)， 經(jīng)過VP0催化劑反應(yīng)后，將反應(yīng)后的氣體輸入氣體冷卻器一對其進(jìn)冷卻，冷卻后的反應(yīng)物 進(jìn)入到吸收塔一進(jìn)行吸收，吸收后的反應(yīng)物經(jīng)由解吸/脫水和粗酐精制后儲存在儲存罐 內(nèi)； 反應(yīng)步驟二：空氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)二注入氧化反應(yīng)器二，同時丁烷也注入在氧化反應(yīng)器二內(nèi)， 經(jīng)過VPO催化劑反應(yīng)后，將反應(yīng)后的氣體輸入氣體冷卻器二對其進(jìn)冷卻，冷卻后的反應(yīng)物 進(jìn)入到吸收塔二進(jìn)行吸收，吸收后的反應(yīng)物經(jīng)由解吸/脫水和粗酐精制后儲存在儲存罐 內(nèi)； 反應(yīng)步驟一的尾氣通過洗滌塔進(jìn)行尾氣洗滌后導(dǎo)入反應(yīng)步驟二； 反應(yīng)器一和反應(yīng)器二反應(yīng)時反應(yīng)壓力為150-250KPaG，反應(yīng)溫度為350-430°C。
[0018] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述反應(yīng)步驟二的丁烷進(jìn)料的為補(bǔ)充進(jìn) 料，由于反應(yīng)步驟二中丁烷的量是根據(jù)串聯(lián)后尾氣中丁烷余量進(jìn)行補(bǔ)充，所以反應(yīng)步驟二 中丁烷進(jìn)料的量根據(jù)尾氣余量進(jìn)行修訂。
[0019] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述反應(yīng)步驟一和反應(yīng)步驟二產(chǎn)生的尾 氣分為尾氣焚燒處理和尾氣洗滌后轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)步驟。
[0020] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二內(nèi)采用水吸收 反應(yīng)物。
[0021] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二內(nèi)采用鄰苯二 甲酸二丁酯DBP吸收反應(yīng)物。
[0022] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述吸收塔一和吸收塔二內(nèi)采用鄰苯二 甲酸二丁酯六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯DIBE吸收反應(yīng)物。
[0023] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)施例，進(jìn)一步包括，所述反應(yīng)步驟一與反應(yīng)步驟二之間串聯(lián) 的尾氣余量為0-100%之間調(diào)節(jié)。
[0024] 根據(jù)發(fā)明的另一個實(shí)例，進(jìn)一步包括，所訴步驟一和反應(yīng)步驟二能夠相互變換串 聯(lián)順序和自循環(huán)，例如：反應(yīng)器一的尾氣串聯(lián)到反應(yīng)器二，反應(yīng)器二的尾氣串聯(lián)到反應(yīng)器 一，反應(yīng)器一的部分尾氣回到反應(yīng)器一，反應(yīng)器二的部分尾氣回到反應(yīng)器二。
[0025] 實(shí)施例一：中試測試100%尾氣循環(huán)實(shí)例； 空氣與丁烷混合后一同進(jìn)入反應(yīng)器一，控制空氣流量為3. 42NM/h，正丁烷流量為160g/h，反應(yīng)器一進(jìn)口壓力為190 KPaG，在反應(yīng)器一中，空氣中的氧和正丁烷在VP0催化 劑的作用下發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成順丁烯二酸酐，反應(yīng)溫度通過正丁烷的轉(zhuǎn)化率調(diào)整，轉(zhuǎn) 化率控制在82-83%，反應(yīng)生成氣用水吸收，吸收液進(jìn)行計(jì)量重量和酐含量分析后算出順酐 的產(chǎn)量，尾氣以100%的循環(huán)進(jìn)行測試，通過加壓后與補(bǔ)充的正丁烷一同進(jìn)入第二臺反應(yīng)器 二，控制壓力為190 KPaG，丁烷負(fù)荷根據(jù)第一套反應(yīng)器一的尾氣中正丁烷的量補(bǔ)充到160g/ h，在第二臺反應(yīng)器二中，循環(huán)尾氣中的氧與未反應(yīng)的正丁烷及補(bǔ)充的正丁烷在VP0催化劑 的作用下發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成順丁烯二酸酐，反應(yīng)溫度通過正丁烷的轉(zhuǎn)化率調(diào)整，轉(zhuǎn)化 率控制在82-83%，反應(yīng)生成氣用水吸收，吸收液進(jìn)行計(jì)量重量和酐含量分析后算出順酐的 產(chǎn)量，尾氣通過焚燒后排放。表1為實(shí)例一 100%尾氣循環(huán)量中試測試數(shù)據(jù)。
[0026] 由實(shí)例一可以看出，單獨(dú)運(yùn)行的氧化收率為97. 5%，串聯(lián)以后的整體氧化收率提高 至IJ106. 4%，提高了 8. 9%，但第二臺反應(yīng)器的鹽溫溫度提高了 8°C。
[0027] 表1 :實(shí)例一 100%尾氣循環(huán)量中試測試數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1. 一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，包括反應(yīng)步驟一和反應(yīng)步驟二，其特征 是： 丁烷進(jìn)料濃度為1. 5-2. Omol%，空速為1500-20001T1 ; 反應(yīng)步驟一：空氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)一注入氧化反應(yīng)器一，同時丁烷也注入在氧化反應(yīng)器一內(nèi)， 經(jīng)過VP0催化劑反應(yīng)后，將反應(yīng)后的氣體輸入氣體冷卻器一對其進(jìn)冷卻，冷卻后的反應(yīng)物 進(jìn)入到吸收塔一進(jìn)行吸收，吸收后的反應(yīng)物經(jīng)由解吸/脫水和粗酐精制后儲存在儲存罐 內(nèi)； 反應(yīng)步驟二：空氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)二注入氧化反應(yīng)器二，同時丁烷也注入在氧化反應(yīng)器二內(nèi)， 經(jīng)過VP0催化劑反應(yīng)后，將反應(yīng)后的氣體輸入氣體冷卻器二對其進(jìn)冷卻，冷卻后的反應(yīng)物 進(jìn)入到吸收塔二進(jìn)行吸收，吸收后的反應(yīng)物經(jīng)由解吸/脫水和粗酐精制后儲存在儲存罐 內(nèi)； 反應(yīng)步驟一的尾氣通過洗滌塔進(jìn)行尾氣洗滌后導(dǎo)入反應(yīng)步驟二； 反應(yīng)器一和反應(yīng)器二反應(yīng)時反應(yīng)壓力為150-250KPaG，反應(yīng)溫度為350-430°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述反應(yīng)步 驟二的丁烷進(jìn)料的為補(bǔ)充進(jìn)料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述反應(yīng)步 驟一和反應(yīng)步驟二產(chǎn)生的尾氣分為尾氣焚燒處理和尾氣洗滌后轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述吸收塔 一和吸收塔二內(nèi)采用水吸收反應(yīng)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述吸收塔 一和吸收塔二內(nèi)采用鄰苯二甲酸二丁酯DBP吸收反應(yīng)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述吸收塔 一和吸收塔二內(nèi)采用鄰苯二甲酸二丁酯六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯DIBE吸收反應(yīng)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的方法，其特征是，所述反應(yīng)步 驟一與反應(yīng)步驟二之間串聯(lián)的尾氣余量為0-100%之間調(diào)節(jié)。
【文檔編號】C07D307/60GK104356100SQ201410647286
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】劉先國, 王康軍, 鄒紅旭, 陳鵬 申請人:常州新日催化劑有限公司