一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法。以環(huán)戊烯和甲醇為原料，經(jīng)環(huán)戊烯精制和醚化來(lái)生產(chǎn)環(huán)戊基甲醚產(chǎn)品。具體步驟包括：1)環(huán)戊烯的精制：環(huán)戊烯通過固定床催化劑床層進(jìn)行單烯烴齊聚反應(yīng)。體積液時(shí)空速控制為0.1～2.0hr-1，系統(tǒng)壓力控制為0.01～0.10MPa，反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為80～120℃。催化劑為固體酸活性白土催化劑；2)醚化：精制的環(huán)戊烯與甲醇混合并加熱氣化后通過強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固定床進(jìn)行醚化反應(yīng)。物料的體積液時(shí)空速控制為0.5～4.0hr-1，系統(tǒng)壓力控制為0.01～0.10MPa，進(jìn)料溫度為75～90℃，環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比為1∶0.5～0.8。本發(fā)明在環(huán)戊烯原料進(jìn)行醚化反應(yīng)之前，先進(jìn)行精制，脫除其所含的其它單烯烴，再與甲醇混合后進(jìn)行醚化反應(yīng)。顯著提高了醚化催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的活性穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
【專利說明】一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)戊基甲醚（CPME)是一種新型的疏水性醚類溶劑，同時(shí)也是一種更加環(huán)保的溶 齊U，可用于替代四氫呋喃，甲基四氫呋喃，甲基叔丁基醚和二噁烷等作為反應(yīng)溶劑，可以用 于格式反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)胺化反應(yīng)，金屬還原反應(yīng)，路易斯酸反應(yīng)和弗里德-克拉夫茨 反應(yīng)等反應(yīng)。同時(shí)CPME還用于萃取，結(jié)晶，金屬表面處理等過程。
[0003] 美國(guó)專利US20080312125A1介紹了一種CPME的合成方法。以含水量低于5%的強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑，在釜式反應(yīng)器中，在環(huán)戊烯和甲醇的摩爾比為1:20,反應(yīng)壓 力2. 5MPa，反應(yīng)溫度為120°C時(shí)，反應(yīng)的收率達(dá)到30%。US20050065060A1則采用固定床反 應(yīng)器，考察了不同種類的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂及樹脂含水量對(duì)醚化反應(yīng)的影響。
[0004] 歐洲專利EP1405840A1和美國(guó)US7494962B2詳細(xì)介紹了采用固定床反應(yīng)器由環(huán) 戊烯和甲醇制備CPME的工藝。在以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，環(huán)戊烯與甲醇的摩 爾比為1.6:1，體積空速為0.011T1，常壓和反應(yīng)溫度在90°C的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可 達(dá)83. 6%，CPME的總收率可達(dá)75. 5%，CPME的選擇性可達(dá)94. 9%，且可得到純度為99% 以上CPME產(chǎn)品，但結(jié)果因體積空速過低，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不高。據(jù)日本ZE0N公司專利 W02007058251A1的介紹，采用固定床反應(yīng)器，當(dāng)空速GHSV為ZOOtT1時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為 14.6%，且只有將原料中雙烯烴含量控制在20ppm以下，催化劑的穩(wěn)定性可以提高，但仍 然存在催化劑活性下降的現(xiàn)象。
[0005] 在以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，由環(huán)戊烯與甲醇生產(chǎn)CPME的同時(shí)，原料環(huán) 戊烯所含的其它單烯烴，在醚化反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生各自或相互間齊聚或聚合反應(yīng)，上述方 法在一般情況下樹脂催化劑會(huì)因齊聚物或聚物在催化劑表面的累積，樹脂催化劑因結(jié)焦而 逐漸喪失活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一 種由環(huán)戊烯和甲醇在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑表面上經(jīng)醚化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)戊基甲醚的 方法。
[0007] 以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案：
[0008] -種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟：
[0009] 1)環(huán)戊烯的精制：環(huán)戊烯原料通過固定床催化劑床層進(jìn)行單烯烴齊聚反應(yīng)。體積 液時(shí)空速控制為0. 1?2.Ohr'系統(tǒng)壓力控制為0. 01?0.lOMPa，反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為 80?120°C。催化劑為固體酸活性白土催化劑，生成的單烯烴齊聚物吸附于固體酸活性白 土催化劑表面，出口流出精制的環(huán)戊烯；
[0010] 2)醚化：精制的環(huán)戊烯與甲醇混合并加熱氣化后通過強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固 定床進(jìn)行醚化反應(yīng)。物料的體積液時(shí)空速控制為0. 5?4.Ohr'系統(tǒng)壓力控制為0. 01? 0.lOMPa，進(jìn)料溫度為75?90°C，環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0. 5?0. 8,得到環(huán)戊基甲 醚產(chǎn)品。
[0011] 上述步驟1)中所述的體積液時(shí)空速最好控制為〇. 5?0.Shf1 ;系統(tǒng)壓力最好控 制為0. 02?0. 06MPa;反應(yīng)物進(jìn)料溫度最好控制為90?100°C。
[0012] 上述步驟2)中所述的體積液時(shí)空速最好控制為0. 8?3.Ohr'系統(tǒng)壓力最好控制 為0. 02?0. 06MPa，進(jìn)料溫度最好為80?85°C，環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比最好為1 : 0. 6? 0? 7。
[0013] 上述步驟1)所述的顆粒白土的粒度為20?60目、酸度小于等于2. 5K0Hmg/g，顆 粒白土固定床填充密度為0. 65?0. 70g/ml。
[0014] 上述步驟2)所述的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的粒徑為0. 40?1. 25mm，樹脂的質(zhì)量 交換容量為3?5. 5mmol/g。
[0015] 通常市場(chǎng)銷售的工業(yè)化環(huán)戊烯產(chǎn)品其含量為75%?98%，主要雜質(zhì)為1-戊烯、 戊烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、1，2-戊二烯或2, 3-戊二烯及順、反間戊二烯、 環(huán)戊二烯。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊烯與甲醇的醚化反應(yīng)時(shí)，影響強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交 換樹脂醚化催化劑活性穩(wěn)定性的主要因素有以下四個(gè)：1)原料的酸堿性：如環(huán)戊烯或甲醇 原料帶入有機(jī)堿性化合物將使樹脂的活性快速下降；2)原料或催化劑含水量過高同樣會(huì) 嚴(yán)重影響樹脂的催化活性，但這類失活是可逆性失活，可通過移出原料或樹脂床層的水來(lái) 使樹脂活性恢復(fù)；3)環(huán)戊烯中所含的其它單烯烴在醚化時(shí)發(fā)生齊聚反應(yīng)，并在樹脂的孔道 內(nèi)累積，導(dǎo)致樹脂失活；4)樹脂表面錨定的-S03H官能團(tuán)數(shù)量。
[0016] 一般原料的酸堿性可以通過水洗來(lái)脫除堿性有機(jī)物；原料或催化劑含水量過高可 以采取原料脫水及提高樹脂床層的溫度至i〇〇°c的方式來(lái)加以解決；樹脂表面錨定的-so3h 官能團(tuán)的數(shù)量由樹脂自身結(jié)構(gòu)決定，可以選用表面交換容量高且熱穩(wěn)定性好的樹脂。但環(huán) 戊烯中所含的其它單烯烴在醚化時(shí)發(fā)生齊聚反應(yīng)，除非將環(huán)戊烯原料中的單烯烴完全脫 除，否則無(wú)法避免。這種因齊聚反應(yīng)生成的齊聚物在催化劑表面累積而導(dǎo)致的催化劑活性 下降現(xiàn)象通常稱作為結(jié)焦失活。
[0017] 眾所周知，在一定的條件下，酸性催化劑可以催化單烯烴的齊聚或聚合轉(zhuǎn)化成高 分子量的結(jié)焦前驅(qū)體，并堵塞催化劑的孔道。發(fā)明人根據(jù)這一原理，利用廉價(jià)且酸性較強(qiáng)的 活性白土作為環(huán)戊烯原料精制的催化劑來(lái)脫除原料中所含的其它單烯烴，并使生成的齊聚 物吸附于活性白土表面，從而從根本上解決了因齊聚物的生成引起的醚化催化劑的失活， 而與1 _戊烯、2-戊烯、2-甲基-1- 丁烯、、2-甲基-2- 丁烯等單烯經(jīng)不同，環(huán)戊烯在此過程 中只有微量損失。
[0018] 根據(jù)在環(huán)戊烯醚化反應(yīng)時(shí)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的失活機(jī)理的分析，發(fā)明 人設(shè)計(jì)了通過先進(jìn)行環(huán)戊烯精制，再進(jìn)行醚化反應(yīng)的工藝流程，以阻止齊聚物在催化劑表 面的聚積，達(dá)到提高催化劑活性穩(wěn)定性的目的。
[0019] 在環(huán)戊烯和甲醇的醚化反應(yīng)時(shí)，除了放熱生成CPME的主反應(yīng)外，還伴有吸熱的甲 醇脫水生成二甲醚副反應(yīng)，因此溫度是醚化反應(yīng)最為敏感的條件之一。在溫度超過l〇〇°C 時(shí)，雖然CPME收率可以提高，但會(huì)有大量甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，甲醇生成CPME選擇性大幅下 降，且樹脂使用壽命會(huì)縮短。
[0020] 從熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果來(lái)看，環(huán)戊烯和甲醇的醚化反應(yīng)在溫度為90°C，系統(tǒng)壓力為常 壓，環(huán)戊烯和甲醇的摩爾比為1. 6時(shí)，環(huán)戊烯的平衡轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到52% (估算CPME摩爾 吉布斯函數(shù)的計(jì)算值），而據(jù)日本ZE0N公司最新專利文獻(xiàn)W02007058251A1的介紹，采用固 定床反應(yīng)器，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率最大值只有14. 6 %，離平衡轉(zhuǎn)化率相差較遠(yuǎn)，故可以認(rèn)為環(huán)戊 烯和甲醇的醚化應(yīng)受制于動(dòng)力學(xué)。從催化理論來(lái)說，由于醚化反應(yīng)是氣固相反應(yīng)及樹脂催 化劑的固有特點(diǎn)，氣態(tài)的甲醇在樹脂表面優(yōu)先吸附成膜，氣態(tài)的環(huán)戊烯再透過甲醇膜擴(kuò)散 到催化劑表面，并接收活性中心-S03H提供的H+，形成活化的中間態(tài)環(huán)戊基正碳離子，它再 與甲醇反應(yīng)生成CPME。由于吸附了甲醇的-S03H的酸強(qiáng)度弱于未吸附甲醇的-S03H的酸強(qiáng) 度，而酸強(qiáng)度是生成環(huán)戊基正碳離子中間態(tài)的關(guān)鍵，故與常規(guī)的異丁烯和異戊烯醚化時(shí)甲 醇過量不同，環(huán)戊烯的醚化要求環(huán)戊烯顯著過量而甲醇用量較少。由于環(huán)戊烯的反應(yīng)活性 遠(yuǎn)低于異丁烯和異戊烯，通常需采用較高的溫度方能使環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)十分顯著，在環(huán)戊烯原料進(jìn)行醚化反應(yīng)之前，先將 環(huán)戊烯進(jìn)行精制中脫除其所含的單烯烴，再與甲醇混合后進(jìn)行醚化反應(yīng)。由此顯著提高了 醚化催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的活性穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑的壽命和使用周期。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)明 的重點(diǎn)在于環(huán)戊烯精制步驟的改進(jìn)，故實(shí)施例將注重對(duì)環(huán)戊烯精制步驟的描述。在實(shí)施例 中，體積液時(shí)空速定義為：
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：該方法包括以下步驟： 1) 環(huán)戊烯的精制：環(huán)戊烯通過固定床催化劑床層進(jìn)行單烯烴齊聚反應(yīng)，體積液時(shí)空 速控制為0. 1?2. Ohr'系統(tǒng)壓力控制為0. 01?0. lOMPa，反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為80? 120°C，所述的催化劑為固體酸活性白土催化劑；生成的單烯烴齊聚物吸附于固體酸活性白 土催化劑表面，出口流出精制的環(huán)戊烯； 2) 醚化：精制的環(huán)戊烯與甲醇混合并加熱氣化后通過強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固定 床進(jìn)行醚化反應(yīng)，物料的體積液時(shí)空速控制為0. 5?4. Ohr'系統(tǒng)壓力控制為0. 01? 0. lOMPa，進(jìn)料溫度為75?90°C，環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0. 5?0. 8,得到環(huán)戊基甲 醚產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的 體積液時(shí)空速為〇. 5?0. 8hr'
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的 系統(tǒng)壓力為〇? 〇2?〇? 〇6MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的 反應(yīng)物進(jìn)料溫度為90?100°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的 催化劑為固體酸活性白土催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的 物料的體積液時(shí)空速為〇. 8?3. Ohr'
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的 系統(tǒng)壓力為〇? 〇2?〇? 〇6MPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的 進(jìn)料溫度為80?85°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的 環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0.6?0.7。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所 述的催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的粒徑為〇. 40?1. 25mm，樹脂的質(zhì)量交換容量為3? 5.5mmol/g〇
【文檔編號(hào)】C07C41/06GK104387244SQ201410652121
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】石康明 申請(qǐng)人:派爾科化工材料（啟東）有限公司