一種活性炭負(fù)載氧化鉍、制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種活性炭負(fù)載氧化鉍、制備及其在芳香硝基化合物還原制備芳胺上的應(yīng)用。所述活性炭負(fù)載氧化鉍催化劑是以活性炭為載體，氧化鉍為活性成分，具體方法如下：將Bi(NO3)3·5H2O用30％的HNO3溶液攪拌溶解，并用蒸餾水稀釋，得到Bi(NO3)3溶液；再投入活性炭，攪拌條件下，向其中緩慢滴加NaOH溶液，調(diào)pH到堿性；轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物洗滌、真空干燥后得到活性炭負(fù)載氧化鉍的催化劑。本發(fā)明應(yīng)用于芳香胺制備上操作安全簡單，還原介質(zhì)為適量的常用溶劑，溶劑可回收；常壓即可順利還原，不需要高壓反應(yīng)器；不產(chǎn)生廢氣廢渣；后處理簡單，旋干溶劑即可得到產(chǎn)物。
【專利說明】-種活性炭負(fù)載氧化祕、制備及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)反應(yīng)催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種活性炭負(fù)載氧化餓、制備及其在 芳香硝基化合物還原制備芳胺上的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳香族氨基化合物是一種極為重要的有機(jī)原料，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué) 品、添加劑、表面活性劑、紡織助劑、馨合劑W及聚合、阻燃劑等生產(chǎn)。芳香胺的制備主要有 含氨基的化合物縮合制備、硝基化合物的還原等。其中縮合反應(yīng)包括團(tuán)素和金屬的交換反 應(yīng)、輕酵縮合等。由于縮合反應(yīng)需要在反應(yīng)中加入氨基保護(hù)基，其收率較低，一般用于特定 物質(zhì)的合成。芳香族硝基化合物還原為相應(yīng)的氨基化合物是精細(xì)化工生產(chǎn)制備芳胺的常用 方法。硝基還原制備芳胺由于其操作簡便、原料便宜易得而廣泛應(yīng)用。
[0003] 芳香硝基化合物還原為芳胺的方法主要有電解還原法、〇)/&0體系還原法、催化 加氨法和水合脫法。電解還原法設(shè)備投資較大，能耗相對(duì)較高，工業(yè)業(yè)生產(chǎn)還存在一定的 技術(shù)問題；〇)/&0還原體系具有設(shè)備通用性好，反應(yīng)容易控制，原料易得等優(yōu)點(diǎn)，但該法對(duì) 催化劑要求高，存在貴金屬催化劑回收問題，且反應(yīng)大都需要高溫高壓；催化加氨法產(chǎn)品質(zhì) 量好，H廢少，后處理簡單，可選擇性控制，在工業(yè)生產(chǎn)上具有較好的應(yīng)用前景，但設(shè)備投資 大，生產(chǎn)成本高，一般用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004] 水合脫法還原硝基化合物制芳胺，具有設(shè)備投資小、反應(yīng)條件溫和、還原收率高、 可進(jìn)行部分還原、不產(chǎn)生廢氣廢渣等特點(diǎn)。較早用于水合脫還原芳香族硝基化合物的催化 劑有化/C和Raney Ni，化/C價(jià)格高，而Raney Ni不易保存。近年研究較多的是鐵（III) 化合物催化劑，鐵（III)化合物催化劑雖然價(jià)廉，但在溫度高于7(TC時(shí)鐵（III)催化劑活 性迅速下降。餓的多數(shù)化合物具有無毒、易處理和耐潮濕的特性。因此，隨著環(huán)保要求的提 高，餓及其許多化合物在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。
[0005] 文獻(xiàn)1 (蔡可迎，岳巧，周穎梅，魏賢勇.硝酸餓和活性炭催化的水合脫還原芳 香族硝基化合物制芳胺[J].化學(xué)試劑，2009, 31 (11) ,945-947.) W硝酸餓和活性炭作為催 化劑，催化水合脫還原硝基苯，考察了硝酸餓用量（硝酸餓0. 04-0. 08g/lmmol硝基苯）和 活性炭用量（活性炭0. 00-0. 20g/lmmol硝基苯）對(duì)反應(yīng)的影響，其中得到產(chǎn)物的收率為 20-99%。
[0006] 文獻(xiàn)2 (蔡可迎，劉長寧，周穎梅，岳巧.活性碳負(fù)載氨氧化氧餓催化水合脫還原 芳香族硝基化合物[J].應(yīng)用化學(xué)，2009, 26巧)，1080-1083.)采用浸潰法制備了 BiO(OH)/ C催化劑，考察了 BiO(OH)負(fù)載量巧％、10%、15% )對(duì)反應(yīng)的影響，其中得到產(chǎn)物的收率為 44-99%。
[0007] 上述研究工作在催化劑制備和應(yīng)用上存在如下缺陷：
[000引 （1)催化劑的重復(fù)利用率較低，重復(fù)數(shù)次W后，由于餓（III)的流失，催化劑的催化 活性下降，如文獻(xiàn)1 ;
[0009] (2)催化劑制備過程中，由于只改變了氨水的濃度，而未相應(yīng)的改變 Bi (N03) 3 ? 5&0的量，導(dǎo)致部分Bi (N03) 3 ? 5&0未完全反應(yīng)，不符合綠色合成的要求，如文獻(xiàn) 2。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種活性高、催化效果好的活性炭負(fù)載氧化餓的催化劑； 同時(shí)提供了該催化劑的制備方法W及在催化芳香硝基化合物還原制備芳香胺上的應(yīng)用。
[0011] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：
[0012] 一種活性炭負(fù)載氧化餓，其特征在于，是W活性炭為載體，氧化餓為活性成分，具 體方法如下：
[001引第一步：將Bi(N03)3 ? 5&0用30%的HN03溶液攬拌溶解，并用蒸觸水稀釋，得到 Bi(N03)3 溶液；
[0014] 第二步：將活性炭投入到第一步得到的Bi (N03) 3溶液中，在攬拌條件下，向其中緩 慢滴加化0H溶液，調(diào)抑到堿性；
[0015] 第H步；將第二步產(chǎn)物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物洗涂、 真空干燥后得到活性炭負(fù)載氧化餓的催化劑。
[001引 第一步中Bi(N03)3 .SHsO的量為0. OOlmol?0. 005mol，蒸觸水稀釋至50?lOOmlo
[0017] 第二步中，活性炭的質(zhì)量為4?lOg。
[001引 第二步中，攬拌時(shí)間12?2化，調(diào)抑=10?14。
[0019] 第H步中，水熱反應(yīng)溫度100-20(TC，水熱反應(yīng)時(shí)間12?2化。
[0020] 第H步中，干燥溫度為50?locrc。
[0021] 本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載氧化餓在芳香硝基化合物還原制備芳胺上的應(yīng)用，用于 催化硝基芳香化合物制備芳香胺類化合物。例如：間H氣甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間漠苯胺。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：
[0023] (1)與硝酸餓相比，氧化餓（活性成分）更加穩(wěn)定，不易流失，從而提高了催化劑的 重復(fù)利用率，為后續(xù)反應(yīng)提供便利；
[0024] (2)與氨氧化氧餓而言，在制備過程中，原料完全的轉(zhuǎn)化為氧化餓，從而減少了催 化劑制備所需要的原料，節(jié)約成本，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
[0025] (3)本發(fā)明涉及的活性炭負(fù)載氧化餓催化劑，可W應(yīng)用在催化芳香硝基化合物還 原制備芳香胺的反應(yīng)中，為有機(jī)合成提供了新的契機(jī)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 附圖為活性炭和活性炭負(fù)載氧化餓的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體的實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0028] -、活性炭負(fù)載氧化餓的制備
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 第一步：稱取0. 485g(0. OOlmoUBi (N03)3巧&日，放入小燒杯中，用10血體積分?jǐn)?shù) 為30%的HN03溶解，再加蒸觸水稀釋至50血，得Bi (N03) 3溶液。
[0031] 第二步：精確稱量4. Og活性炭，加至配制好的Bi (N03) 3溶液中，攬拌12h，得到浸 潰好的Bi(N〇3)3/C溶液。在磁力攬拌下，緩慢滴加30%的化0H溶液，調(diào)抑=11-12。第H 步：將第二步產(chǎn)物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋中，密封，升溫至18(TC，保溫12h，然后自然冷卻至室 溫。將得到的沉淀物用蒸觸水洗涂至中性，在6(TC下真空干燥化。所得到的物質(zhì)即為活性 炭負(fù)載氧化餓的催化劑。
[0032] 如圖1所示為本發(fā)明制備的活性炭負(fù)載氧化餓的XRD圖，由圖可看出在2 0 = 28°、32°、47°和56°左右出現(xiàn)了譜峰，根據(jù)特征衍射峰數(shù)據(jù)與粉末衍射卡片（ro巧查得 的氧化餓的衍射峰對(duì)比可W確認(rèn)，制備出的為氧化餓。說明最終產(chǎn)物為活性炭負(fù)載氧化餓。 [00 3引 實(shí)施例2
[0034] 第一步：稱取0. 970g(0. 002m〇UBi (N03)3巧&日，放入小燒杯中，用10血體積分?jǐn)?shù) 為30%的HN03溶解，再加蒸觸水稀釋至100血，得Bi (N03) 3溶液。
[00巧]第二步：精確稱量6. Og活性炭，加至配制好的Bi(N〇3) 3溶液中，攬拌1她，得到浸 潰好的Bi(N03)3/C溶液。在磁力攬拌下，緩慢滴加30%的化0H溶液，調(diào)抑=10-ll。第H 步：將第二步產(chǎn)物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋中，密封，升溫至l〇〇°C，保溫12h，然后自然冷卻至室 溫。將得到的沉淀物用蒸觸水洗涂至中性，在8(TC下真空干燥化。
[003引 實(shí)施例3
[0037] 第一步：稱取1. 455g〇). 003m〇UBi (N03)3巧&日，放入小燒杯中，用10血體積分?jǐn)?shù) 為30%的HN03溶解，再加蒸觸水稀釋至80血，得Bi (N03) 3溶液。
[0038] 第二步：精確稱量8. Og活性炭，加至配制好的Bi (N03) 3溶液中，攬拌2化，得到浸 潰好的Bi(N〇3)3/C溶液。在磁力攬拌下，緩慢滴加30%的化0H溶液，調(diào)抑=12-13。第H 步：將第二步產(chǎn)物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋中，密封，升溫至20(TC，保溫2化，然后自然冷卻至室 溫。將得到的沉淀物用蒸觸水洗涂至中性，在6(TC下真空干燥化。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 第一步：稱取1. 940g(0. 002m〇UBi (N03)3巧&日，放入小燒杯中，用10血體積分?jǐn)?shù) 為30%的HN03溶解，再加蒸觸水稀釋至60血，得Bi (N03) 3溶液。
[0041] 第二步：精確稱量4. Og活性炭，加至配制好的Bi (N03) 3溶液中，攬拌12h，得到浸 潰好的Bi(N03)3/C溶液。在磁力攬拌下，緩慢滴加30%的化0H溶液，調(diào)抑=13-14。第H 步；將第二步產(chǎn)物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋中，密封，升溫至15(TC，保溫12h，然后自然冷卻至室 溫。將得到的沉淀物用蒸觸水洗涂至中性，在8(TC下真空干燥化。
[0042] 二、活性炭負(fù)載氧化餓在芳香硝基化合物還原制備芳胺上的應(yīng)用
[0043] 實(shí)施例5間H氣甲基苯胺的合成
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種活性炭負(fù)載氧化鉍，其特征在于，是以活性炭為載體，氧化鉍為活性成分，具體 方法如下：將Bi (N03) 3 ? 5H20用30%的HN03溶液攪拌溶解，并用蒸餾水稀釋，得到Bi (N03) 3溶液；再投入活性炭，攪拌條件下，向其中緩慢滴加 NaOH溶液，調(diào)pH到堿性；轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng) 釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物洗滌、真空干燥后得到活性炭負(fù)載氧化鉍的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載氧化秘，其特征在于，所述Bi(N03)3 ? 5H20的量 為0? OOlmol?0? 005mol，蒸餾水稀釋至50?100ml ;活性炭的質(zhì)量為4?10g，攪拌時(shí)間 12?24h，調(diào)pH = 10?14,水熱反應(yīng)時(shí)間12?24h，干燥溫度為50?100°C。
3. -種活性炭負(fù)載氧化鉍的制備方法，其特征在于，所述催化劑由以下方法制備： 第一步：將Bi (N03) 3 ? 5H20用30 %的HN03溶液攪拌溶解，并用蒸餾水稀釋，得到 Bi(N03)3 溶液； 第二步：將活性炭投入到第一步得到的Bi (N03) 3溶液中，在攪拌條件下，向其中緩慢滴 加 NaOH溶液，調(diào)pH到堿性； 第三步：將第二步產(chǎn)物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物洗滌、真空 干燥后得到活性炭負(fù)載氧化鉍的催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性炭負(fù)載氧化鉍的制備方法，其特征在于，第一步中 Bi(N03)3 ? 5H20 的量為 0? OOlmol ?0? 005mol，蒸餾水稀釋至 50 ?100ml。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性炭負(fù)載氧化鉍的制備方法，其特征在于，第二步中，活性 炭的質(zhì)量為4?10g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性炭負(fù)載氧化鉍的制備方法，其特征在于，第二步中，攪拌 時(shí)間12?24h，調(diào)pH = 10?14。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性炭負(fù)載氧化鉍的制備方法，其特征在于，第三步中，水熱 反應(yīng)溫度100-200°C，水熱反應(yīng)時(shí)間12?24h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性炭負(fù)載氧化鉍的制備方法，其特征在于，第三步中，干燥 溫度為50?100°C。
9. 基于權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載氧化鉍在芳香硝基化合物還原制備芳胺上的應(yīng) 用，其特征在于：用于催化硝基芳香化合物制備芳香胺類化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所制備芳胺為間三氟甲基苯胺、對(duì)甲基 苯胺、間溴苯胺。
【文檔編號(hào)】C07C211/47GK104437459SQ201410660299
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】夏明珠, 姚建華, 張丁, 雷武, 王風(fēng)云 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)