一種雙羥乙基雙酚a醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，包括以下步驟：（1）用蒸餾水把高壓反應(yīng)釜洗幾次，冷卻到常溫后備用；（2）加入雙酚A和復(fù)合催化劑，抽真空，置換掉空氣，在真空度≥-0.096MPa下，關(guān)閉真空開始升溫；（3）溫度升至160℃，真空脫氣10分鐘，持續(xù)加入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為150℃～175℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為-0.05MPa～0.5MPa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不再降為止；（4）反應(yīng)完畢，降溫至100℃采用真空脫氣20min后，加入一定量的冰醋酸中和，后冷卻降溫至80℃放料得到成品。本發(fā)明雙羥乙基雙酚A醚的含量≥95.0%，單羥乙基雙酚A醚含量≤0.05%，殘留雙酚A≤3ppm，羥值為350-355mgKOH/g，色澤為0-30號（Pt-Co單位）。
【專利說明】一種雙羥乙基雙酚A醚的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，屬于有機(jī)化合物的合成技術(shù)領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙羥乙基雙酚A醚是白色固體，能應(yīng)用于被稱為具有5E特點UV涂料，5E分別為 LEfficient(高效），2.Enabling(適應(yīng)性廣），3.Economical(經(jīng)濟(jì)），4.EnergySaving (節(jié)能)，5.EnvironmentalFriendly(環(huán)境友好)，被譽為面向二^--世紀(jì)的綠色工業(yè)新技 術(shù)。與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)用作UV涂料的功能性稀釋劑，它不僅具有溶解和稀釋低聚 物、調(diào)節(jié)體系粘度的作用，還可以參與光敏聚合，影響涂料的光固化速度和固化膜的各種性 能，如硬度、耐磨性、附著力、柔韌性等物理、機(jī)械性能。
[0003] 同時雙羥乙基雙酚A醚還可以用于玻璃纖維行業(yè)，與酸，酸酐、多元醇，通過烘干 縮聚而起到粘合作用，用作粘合劑。與二元酸縮合合成各種樹脂：由二元醇、二元酸酯化 形成的樹脂的性能直接取決于醇、酸的分子結(jié)構(gòu)，而二元醇的分子結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。工業(yè) 上用得較多的二元醇是乙二醇，但乙二醇分子結(jié)構(gòu)簡單，合成的樹脂結(jié)構(gòu)也較單一；而雙羥 乙基雙酚A由于其分子中含有芳環(huán)，很好地改善了合成樹脂的結(jié)構(gòu)與性能。Hirakouchi等 人發(fā)現(xiàn)，雙羥乙基雙酚A醚與芳香族二元羧酸縮合后合成的彈性樹脂廣泛用于機(jī)械、建筑、 汽車制造等領(lǐng)域，可隔絕噪音，減少有害震動。
[0004] 與不飽和酸的酯化物作為合成樹脂單體：雙羥乙基雙酚A醚與丙烯酸、甲基丙烯 酸等不飽和酸酯化，可制成多種功能性高分子聚合單體。其中，雙羥乙基雙酚A醚的雙甲基 丙烯酸酯的聚合物因具有良好的折射率、透光性，適中的固化溫度和固化時間，因此可作為 光纖的包層材料；它還可以做成光敏材料，用于制造光學(xué)元件；它還是制備厭氧膠的主要 單體，合成的厭氧膠在隔絕空氣的情況下，于室溫時能快速固化，無溶劑，無毒，耐熱，耐酸 堿和藥片腐蝕耐振動、沖擊，廣泛用作機(jī)械、汽車、電氣、飛機(jī)等裝配工序上的粘合劑；它還 可制成可固化液體樹脂組合物，作為打底涂料、二次涂料、光學(xué)纖維的條帶基體材料；另外， 由于它的生物相容性較好，還可用作傳統(tǒng)的牙科修補(bǔ)釉質(zhì)膠粘劑。
[0005] 作為高分子聚合物鏈的修飾劑和添加劑：雙羥乙基雙酚A醚按一定比例鍵合到高 分子聚合物鏈中，可使聚合物具有更好的強(qiáng)度、彈性、粘合力和加工性。例如，雙羥乙基雙酚 A醚以不同的摩爾比與對苯二酸聚合，雙酚A基團(tuán)插入到聚酯鏈中，可降低聚丁烯對苯二酸 酯的結(jié)晶速率，使聚合物具有良好的機(jī)械性能，電學(xué)性能和物理化學(xué)性能，制成的工程塑料 廣泛用于汽車制造、電氣電子領(lǐng)域。
[0006] 現(xiàn)國內(nèi)對雙羥乙基雙酚A醚的研究有兩種方法：根據(jù)原料的不同主要有兩種： 一種是以雙酚A和2 -氯乙醇為原料合成羥乙基化雙酚A，另一種是以雙酚A和環(huán)氧乙烷 為原料合成乙基化雙酚A。以氯乙醇為羥乙基化試劑經(jīng)Williamson反應(yīng)合成羥乙基化雙 酚A過程中的副產(chǎn)物多，于氯乙醇易在堿性條件下分解形成乙二醇影響產(chǎn)品質(zhì)量，能耗高 反應(yīng)需用到溶劑，反應(yīng)玩需脫出溶劑。以雙酚A和環(huán)氧乙烷為原料合成乙基化雙酚A的 研究相對較多。一般采用強(qiáng)堿性氫氧化物為催化劑。也有采用有機(jī)胺催化研究，如專利 201210003017. 3發(fā)明了一種雙酚A環(huán)氧乙烷加成物，采用三烷基胺做催化劑，以醚類作溶 劑在80-150°C下合成雙酚A成物的制備方法。該專利合成方法雖然能得到99%純度的羥乙 基化雙酚A，但是使用了烷基胺類催化劑，催化劑的殘留會影響產(chǎn)品的色澤，使產(chǎn)品顏色變 深，需徹底除掉催化劑，其次合成采用了溶劑法，需去除溶劑，工藝步驟多，能耗高，合成成 本_等缺陷。
[0007] 南京威爾化工有限股份公司的費紅、俞清采用有機(jī)胺催化劑合成了純度99. 65% 的羥乙基化雙酚A。但是他們沒有對游離雙酚A及雙酚A單環(huán)氧加成物含量進(jìn)行研究，因為 游離雙酚A和雙酚A單環(huán)氧加成物都有酚羥基，易被氧化生成的醌類物質(zhì)有阻聚作用，特別 是作為UV固化單體、聚酯樹脂單體時影響聚合速率，嚴(yán)重時造成產(chǎn)品失效，影響產(chǎn)品的色 澤和使用性能。
[0008]江南大學(xué)陳超的碩士論文"窄分布雙酚A聚氧丙烯醚的合成"研究了一種雙酚A聚 氧丙烯醚的合成方法，先采用K0H、Na0H和以環(huán)己烷為溶劑及帶水劑把雙酚A全合成為雙酚 A鉀鹽或鈉鹽，再以雙酚A鉀鹽或鈉鹽為原料，在150-160°C下加入環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)完畢 后，采用硫酸，加入乙酸乙酯再用水洗5次，最后蒸出乙酸乙酯得到成品。專利不適用于雙 酚A丙氧基化合成：首先，催化劑三烷基胺催化活性低，而環(huán)氧丙烷比環(huán)氧乙烷的反應(yīng)活性 弱，所需的催化劑量多，反應(yīng)周期過長，環(huán)氧丙烷易發(fā)生異構(gòu)化成丙烯醇或其他副產(chǎn)物；其 次，反應(yīng)所要求的溫度過高，環(huán)氧丙烷也易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)成副產(chǎn)物丙烯醇或烯丙醇，產(chǎn)品 丙烯醇類物質(zhì)含量都在〇. 1%以上。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種制備工藝簡單，易于工業(yè) 化實施，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，質(zhì)量穩(wěn)定的一步法雙羥乙基雙酚A醚的制備方法。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，包括以下步驟： (1) 用蒸餾水把高壓反應(yīng)釜洗幾次，直到干凈為止，烘干反應(yīng)釜，冷卻到常溫后備用； (2) 在反應(yīng)釜中加入一定量的雙酚A和復(fù)合催化劑，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反 應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度彡_〇.〇96MPa下，關(guān)閉真空開始升溫； (3) 溫度升至160°C，真空脫氣10分鐘后，持續(xù)加入一定量的環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度 為150°C_175°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為-0? 05MPa?0? 5MPa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不 再降為止； (4) 反應(yīng)完畢，降溫至100°C采用真空脫氣20min后，加入一定量的冰醋酸中和，后冷卻 降溫至80°C放料得到成品； 所述的雙酚A、復(fù)合催化劑和環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比228 : 0. 13?3. 0 :88?101 ; 所述的復(fù)合催化劑為1，1' _雙(二苯基膦）二茂鐵與金屬化合物的混合物，所述 1，1' -雙(二苯基膦）二茂鐵與金屬化合物的質(zhì)量比為1 :0. 01?0. 5 ; 所述的金屬化合物為金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬甲醇鹽中的一種或一種以上的 混合物。
[0011] 所述制備方法的反應(yīng)方程式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 用蒸餾水把高壓反應(yīng)釜洗幾次，直到干凈為止，烘干反應(yīng)釜，冷卻到常溫后備用； (2) 在反應(yīng)釜中加入一定量的雙酚A和復(fù)合催化劑，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反 應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度彡_〇.〇96MPa下，關(guān)閉真空開始升溫； (3) 溫度升至160°C，真空脫氣10分鐘后，持續(xù)加入一定量的環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度 為150°C?175°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為-0· 05MPa?0· 5MPa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不 再降為止； (4) 反應(yīng)完畢，降溫至KKTC采用真空脫氣20min后，加入一定量的冰醋酸中和，后冷卻 降溫至80°C放料得到成品； 所述的雙酚A、復(fù)合催化劑和環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比228 : 0. 13?3. 0 :88?101 ; 所述的復(fù)合催化劑為1，1' -雙(二苯基膦）二茂鐵與金屬化合物的混合物，所述 1，Γ -雙(二苯基膦）二茂鐵與金屬化合物的質(zhì)量比為I :0. 01?0. 5 ; 所述的金屬化合物為金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬甲醇鹽中的一種或一種以上的 混合物。
2. 如權(quán)利要求1所述雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，其特征在于：所述制備方法的反 應(yīng)方程式如下：
3. 如權(quán)利要求1所述雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，其特征在于：所述的金屬碳酸鹽 為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋇。
4. 如權(quán)利要求1所述雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，其特征在于：所述的金屬氫氧化 物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇或氫氧化鋰。
5. 如權(quán)利要求1所述雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，其特征在于：所述的金屬甲醇鹽 為甲醇鈉、甲醇鉀或甲醇鋰。
6. 如權(quán)利要求1所述雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中的反 應(yīng)溫度為155°C?165°C，反應(yīng)壓力為-0· 05 MPa?0· 2MPa。
7. 如權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述雙羥乙基雙酚A醚的制備方法，其特征在于：所 述的雙羥乙基雙酚A醚的含量> 95. 0%，所述單羥乙基雙酚A醚含量能達(dá)到< 0. 05%，殘留 雙酚A彡3ppm，羥值為350-355 mgKOH/g，色澤為0-30號（Pt-Co單位)。
【文檔編號】C07C41/03GK104387247SQ201410664552
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】金一豐, 馬定連, 趙則亮, 張敏, 金洪財 申請人:浙江綠科安化學(xué)有限公司