一種硅膠負(fù)載型催化劑及其制備方法以及在合成異胡薄荷醇中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硅膠負(fù)載型催化劑，以硅膠為載體，負(fù)載鈦及其它起助催化作用的金屬組分制備而成；所述催化劑中鈦組分的負(fù)載量為占催化劑總質(zhì)量的0.1-20%，助催化劑的負(fù)載量為占催化劑總質(zhì)量的0.01-5%；該催化劑的制備方法，包括以下步驟：浸漬；離心、烘干；焙燒；該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單；催化劑能回收利用；該催化劑應(yīng)用到合成異胡薄荷醇反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、腳料低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率≥98.95%，選擇性≥95.50%。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種硅膠負(fù)載型催化劑及其制備方法以及在合成異胡薄荷醇中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成及催化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硅膠負(fù)載型催化劑及其制備，以及其在催化合成異胡薄荷醇反應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]異胡薄荷醇具有清新愉快的清涼香氣，廣泛用于調(diào)配薄荷香型、覆盆子香型、藥草香型等食用香精，并且也是合成薄荷醇、麝香草酚等香料的重要中間體。
[0003]目前合成異胡薄荷醇主要方法是使用香茅醛經(jīng)催化環(huán)化制取。已經(jīng)公開(kāi)的用于香茅醛制備異胡薄荷醇的催化劑有Lewis酸如溴化鋅，氯化鋅等；以及活性炭、硅膠、硅藻土、硫酸、硼酸、乙酸酐、烷氧基鋁等。
[0004]目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是溴化鋅，關(guān)于溴化鋅催化環(huán)化反應(yīng)在Synthesis 1978，147-148及專(zhuān)利JP-A 53-116348,EP-A 1053974中均有報(bào)道，但溴化鋅有很強(qiáng)的吸水性，容易在反應(yīng)體系中引入水分，會(huì)造成反應(yīng)選擇性下降，腳料率增加。
[0005]EP-A I 225 163描述了在三(2，6_ 二苯基苯酚)鋁催化劑存在下香茅醛到異胡薄荷醇的環(huán)化，但反應(yīng)中會(huì)形成高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，CN 101087746A中同樣使用三(2，6- 二苯基苯酚)鋁做催化劑，并對(duì)環(huán)化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，抑制了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但該催化劑不夠穩(wěn)定，無(wú)法重復(fù)利用。
[0006]綜上所述，目前幾種常用催化劑獨(dú)有或共有的缺陷為:轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、腳料高；催化劑制備困難；催化劑不能回收利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種用于制備異胡薄荷醇的硅膠負(fù)載型催化劑及其制備方法，實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的:催化劑制備簡(jiǎn)單、催化劑能回收利用、催化劑應(yīng)用到合成異胡薄荷醇反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、腳料低。
[0008]為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種硅膠負(fù)載型催化劑，以硅膠為載體，負(fù)載鈦及其它起助催化作用的金屬組分制備--? 。
[0009]以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):
所述催化劑中鈦組分的負(fù)載量為占催化劑總質(zhì)量的0.1_20%，助催化劑的負(fù)載量為占催化劑總質(zhì)量的0.01-5%。
[0010]所述助催化劑為鉀、鈉、鋁、鈧、釩、錳、鐵、鋅、鑰、鈰中的一種或幾種。
[0011]一種硅膠負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟:浸潰；離心、烘干；焙燒。
[0012]所述浸潰步驟中，將一定粒度的硅膠粉末加入到含鈦離子及助催化劑離子的浸潰液中，于室溫下攪拌浸潰l-5h。
[0013]所述離心、烘干步驟中，烘干溫度為50_100°C。
[0014]所述焙燒步驟中，烘干后的固體置于馬弗爐中，200-800°C焙燒2-6小時(shí)，得到所述催化劑。
[0015]一種硅膠負(fù)載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應(yīng)用，所述合成異胡薄荷醇反應(yīng)中，催化劑與香茅醛質(zhì)量比為0.2-0.8:1。
[0016]所述合成異胡薄荷醇反應(yīng)中，溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種；
溶劑總量與香茅醛的質(zhì)量比為1-5:1 ;
反應(yīng)的溫度為_(kāi)20°C -20°C。
[0017]所述催化劑應(yīng)用到香茅醛制備異胡薄荷醇環(huán)化反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率> 98.95%，選擇性彡95.50%ο
[0018]采用本發(fā)明技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、催化劑制備工藝簡(jiǎn)單；
2、催化劑能回收利用，本發(fā)明制得的催化劑，在環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后可以通過(guò)離心或過(guò)濾的方式直接從體系中分離回收，并且可重復(fù)利用；
3、該催化劑應(yīng)用到合成異胡薄荷醇反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、腳料低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率彡98.95%，選擇性彡95.50%ο

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0020]—種用于制備異胡薄荷醇的娃膠負(fù)載型催化劑，是以100-500目的粉狀娃膠為載體，負(fù)載鈦及其它起助催化作用的金屬組份制備的催化劑，其中鈦組分的負(fù)載量為占催化化劑總質(zhì)量的0.1_20%，助催化劑的負(fù)載量為占催化劑總質(zhì)量的0.01-5%。
[0021]所述助催化劑為鉀、鈉、鋁、鈧、釩、錳、鐵、鋅、鑰、鈰中的一種或幾種。
[0022]一種用于制備異胡薄荷醇的硅膠負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟: a、浸潰
將一定粒度的硅膠粉末加入到含鈦離子及助催化劑離子的浸潰液中，于室溫下攪拌浸潰 l_5h0
[0023]b、離心、烘干
離心，去除浸潰液，固體部分于50-10(TC下烘干。
[0024]C、焙燒
烘干的固體置于馬弗爐中，200-800°C焙燒2-6小時(shí)得到所述催化劑。
[0025]實(shí)施例1
將干燥的硅膠粉末87.0g投入含有鈦離子10.0g，鋅離子3.0g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰4h，離心，倒出上層液體，固體于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60°C烘干，然后置于馬弗爐中600°C下焙燒2h，得到催化劑A。
[0026]實(shí)施例2
將干燥的硅膠粉末91.5g投入含有鈦離子5.0g，錳離子3.0g，鈧離子0.5g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰5h，離心，倒出上層液體，固體于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60°C烘干，然后置于馬弗爐中400°C下焙燒4h，得到催化劑B。
[0027]實(shí)施例3
將干燥的硅膠粉末92.5g投入含有鈦離子5.0g，鋅離子2.0g，鈧離子0.5g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰2h，離心，倒出上層液體，固體于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60°C烘干，然后置于馬弗爐中500°C下焙燒3h，得到催化劑C。
[0028]實(shí)施例4
將干燥的硅膠粉末85.9g投入含有鈦離子12.0g,鋁離子2.0g,鈰離子0.1g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰2h，離心，倒出上層液體，固體于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60°C烘干，然后置于馬弗爐中350°C下焙燒5h，得到催化劑D。
[0029]上述實(shí)施例1-4制備的催化劑應(yīng)用到香茅醛為原料制備異胡薄荷醇環(huán)化反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率彡98.95%，選擇性彡95.50%。
[0030]試驗(yàn)工藝步驟及工藝條件:
環(huán)化反應(yīng)中，催化劑與香茅醒質(zhì)量比為0.2-0.8:1；
環(huán)化反應(yīng)必須在溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑選自乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種，溶劑總量與香茅醛的質(zhì)量比為1-5:1；
環(huán)化反應(yīng)的溫度為-40°C?50°C，優(yōu)選-20°C?20°C。
[0031]實(shí)施例5
向100ml的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例1中制備的催化劑A 50g，加入甲苯200g，0°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應(yīng)10h，離心回收催化劑，上層反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率 99.32%,選擇性 95.50%ο
[0032]實(shí)施例6
向100ml的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例1中制備的催化劑B 70g，加入甲苯300g，_5°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應(yīng)15h，離心回收催化劑，上層反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率98.95%,選擇性95.69%ο
[0033]實(shí)施例7
向100ml的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例1中制備的催化劑C 80g，加入甲苯300g，20°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應(yīng)8h，離心回收催化劑，上層反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率 99.76%,選擇性 95.56%ο
[0034]實(shí)施例8
向100ml的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例1中制備的催化劑D 40g，加入甲苯200g，10°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應(yīng)16h，離心回收催化劑，上層反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率98.97%,選擇性96.07%。
[0035]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硅膠負(fù)載型催化劑，其特征在于:以硅膠為載體，負(fù)載鈦及其它起助催化作用的金屬組分制備而成。
2.如權(quán)利要求1所述一種硅膠負(fù)載型催化劑，其特征在于:所述催化劑中鈦組分的負(fù)載量為占催化劑總質(zhì)量的0.1_20%，助催化劑的負(fù)載量為占催化劑總質(zhì)量的0.01-5%。
3.如權(quán)利要求1所述一種硅膠負(fù)載型催化劑，其特征在于:所述助催化劑為鉀、鈉、鋁、鈧、釩、錳、鐵、鋅、鑰、鈰中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述一種硅膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:浸潰；離心、烘干；焙燒。
5.如權(quán)利要求4所述一種硅膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于:所述浸潰步驟中，將一定粒度的硅膠粉末加入到含鈦離子及助催化劑離子的浸潰液中，于室溫下攪拌浸潰 l-5h。
6.如權(quán)利要求4所述一種硅膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于:所述離心、烘干步驟中，烘干溫度為50-100°C。
7.如權(quán)利要求4所述一種硅膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于:所述焙燒步驟中，烘干后的固體置于馬弗爐中，200-800°C焙燒2-6小時(shí)，得到所述催化劑。
8.如權(quán)利要求1所述一種硅膠負(fù)載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應(yīng)用，其特征在于:所述合成異胡薄荷醇反應(yīng)中，催化劑與香茅醛質(zhì)量比為0.2-0.8:1。
9.如權(quán)利要求1所述一種硅膠負(fù)載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應(yīng)用，其特征在于:所述合成異胡薄荷醇反應(yīng)中，溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種； 溶劑總量與香茅醛的質(zhì)量比為1-5:1 ; 反應(yīng)的溫度為_(kāi)20°C?20°C。
10.如權(quán)利要求8所述一種硅膠負(fù)載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑應(yīng)用到香茅醛制備異胡薄荷醇環(huán)化反應(yīng)中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率> 98.95%，選擇性彡 95.50%ο
【文檔編號(hào)】C07C35/17GK104383907SQ201410670336
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】王云鳳, 邱金倬, 馬嘯, 馬龍, 于明, 袁金桃, 余海東 申請(qǐng)人:山東新和成藥業(yè)有限公司, 浙江新和成股份有限公司