由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法。以碳水化合物為原料，酸性離子液體為溶劑，活性炭負(fù)載的鉬釩磷雜多酸為催化劑，空氣為氧化劑，在常壓下反應(yīng)制得2,5-呋喃二甲醛。該方法所用反應(yīng)條件溫和，操作步驟短，能耗低，催化劑安全無毒、易于制備，活性高，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】由碳水化合物催化合成2, 5-呋喃二甲醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2，5-呋喃二甲醛(DFF)是一種重要的呋喃類衍生物，是具有多種用途的有機(jī)合成中間體。它可以用作生產(chǎn)聚合物的單體，也可以作為原料用來合成藥物、藥物中間體、抗真菌劑、大環(huán)配體等。目前，工業(yè)上唯一可行的生產(chǎn)DFF的方法是采用5-羥甲基糠醛(HMF)為原料，經(jīng)由選擇性氧化反應(yīng)制得。由于HMF是一種不穩(wěn)定、且較難分離得到的化合物，使得它的產(chǎn)量很低，價格昂貴，僅以克為單位在市場上流通，因而使得采用常規(guī)的氧化劑氧化HMF制備DFF的路線成本過高，目前仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]生物質(zhì)是一種可再生資源，可用以替代日益枯竭的化石資源。碳水化合物是生物質(zhì)的主要成分。直接以碳水化合物為原料，通過先脫水合成HMF中間體，在不用分離出HMF的情況，使HMF原位選擇性氧化合成DFF，就可實(shí)現(xiàn)由生物質(zhì)資源直接制備高附加值化工產(chǎn)品。這對于節(jié)約資源、降低能耗、以及進(jìn)一步開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源具有重要的意義。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中合成2，5-呋喃二甲醛，過程較為復(fù)雜，操作麻煩，能耗較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡便、低能耗的由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，以克服已有技術(shù)中步驟長、操作復(fù)雜、能耗高、成本高等缺點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0007]一種合成2，5-呋喃二甲醛的方法，以葡萄糖、果糖或蔗糖為原料，酸性離子液體為溶劑，活性炭負(fù)載的鑰釩磷雜多酸為催化劑，空氣為氧化劑，在常壓下反應(yīng)制得2，5-呋喃二甲醛，其中碳水化合物濃度為30.0-45.0g/L，鑰釩磷雜多酸的分子式為 H4PMo11VO4tl.12H20/C、H5PMo10V2O40.14H20/C 或 H6PMo9V3O4tl.12H20/C，催化劑用量為
1.0-10.0g/L,反應(yīng)溫度為80-120。。，反應(yīng)時間為0.5-2小時。
[0008]所述酸性離子液體為1-(3-磺酸)_丙基-3-乙基咪唑鹽酸鹽-[HO3S-(CH2)3Hin]Cl、1- (3-橫酸)-丙基-3-乙基咪唑憐酸鹽 _ [HO3S- (CH2) 3_min] H2PO4> 1- (3-橫酸)-丙基-3-乙基咪唑硫酸鹽-[HO3S-(CH2)3Hin]HS04、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑苯磺酸鹽-[HO3S- (CH2) 3-min] TsA、1- 丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽-[C4min] Cl。
[0009]所述酸性離子液體的一般制備方法如下:在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的10mL三口燒瓶中加入1，3-丙烷磺內(nèi)酯，然后加入適量的去離子水溶解，待溶解完全后，緩慢滴加相應(yīng)的酸，保持常溫反應(yīng)30min，然后緩慢升溫至90°C，最后減壓脫水，即得。
[0010]所述活性炭負(fù)載的鑰釩磷雜多酸催化劑的制備方法:采用吸附法，稱取一定量經(jīng)水洗、烘干至恒重的活性炭加入到一定濃度的雜多酸水溶液中加熱回流數(shù)小時后抽濾，水洗至中性，抽干后在105-120°C干燥數(shù)小時，放入干燥器中備用，通過干燥后的增重計(jì)算負(fù)載量。
[0011 ] 所述碳水化合物濃度優(yōu)選35g/L。
[0012]所述活性炭負(fù)載的鑰釩磷雜多酸的分子式優(yōu)選H4PMo11VO4tl.12H20/C。
[0013]所述催化劑用量優(yōu)選2.5-5.0g/L。
[0014]所述反應(yīng)溫度優(yōu)選110-120C。
[0015]所述反應(yīng)時間優(yōu)選I小時。
[0016]本發(fā)明具有如下有益效果:合成工藝步驟僅一鍋一步，操作安全，無設(shè)備腐蝕，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。②活性炭負(fù)載的鑰釩磷雜多酸兼具酸性和氧化性，對目標(biāo)反應(yīng)活性高，副產(chǎn)物少；③活性炭負(fù)載的鑰釩磷雜多酸是非均相催化劑，易于制備，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，易于分離反應(yīng)采用酸性離子液體作為溶劑，產(chǎn)物收率高，選擇性好，后處理簡單，在溫和的條件下進(jìn)行，常壓、低能耗。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對本發(fā)明的限定。
[0018]實(shí)施例1
[0019]向一單口圓底燒瓶中依次加入轉(zhuǎn)子、45.0mg果糖、ImL 1_ (3_磺酸)-丙基_3_乙基咪唑鹽酸鹽-[HO3S-(CH2)3-Hiin] Cl和20.0mg PMo11V1A:催化劑，連接好冷凝管。將油浴鍋溫度升至120°C，待溫度恒定后將燒瓶放入，在空氣氣氛中攪拌回流反應(yīng)I小時。反應(yīng)停止后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出催化劑粉末，溶液進(jìn)行GC和HPLC分析，DFF收率為48%。
[0020]實(shí)施例2
[0021]向一單口圓底燒瓶中依次加入轉(zhuǎn)子、45.0mg果糖、ImLl-(3-磺酸)_丙基-3-乙基咪唑苯磺酸鹽-[HO3S-(CH2)3-Hiin]TsA和20.0mg PMo11V1ZC催化劑，連接好冷凝管。將油浴鍋溫度升至110°C，待溫度恒定后將燒瓶放入，在空氣氣氛中攪拌回流反應(yīng)I小時。反應(yīng)停止后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，離心分離出催化劑粉末，溶液進(jìn)行GC和HPLC分析，DFF收率為45%。
[0022]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于，以葡萄糖、果糖或蔗糖為原料，酸性離子液體為溶劑，活性炭負(fù)載的鑰釩磷雜多酸為催化劑，空氣為氧化齊U，在常壓下反應(yīng)制得2，5-呋喃二甲醛，其中碳水化合物濃度為30.0-45.0g/L，鑰釩磷雜多酸的分子式為 H4PMo11VO40.12H20/C、H5PMo10V2O40.14H20/C 或 H6PMo9V3O40.12H20/C，催化劑用量為1.0-10.0g/L,反應(yīng)溫度為80-120°C，反應(yīng)時間為0.5-2小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于，所述酸性離子液體為1-(3-磺酸)_丙基-3-乙基咪唑鹽酸鹽-[HO3S-(CH2)3-Hiin]Cl、1- (3-橫酸)-丙基-3-乙基咪唑憐酸鹽 _ [HO3S- (CH2) 3_min] H2PO4> 1- (3-橫酸)-丙基-3-乙基咪唑硫酸鹽-[HO3S-(CH2)3Hin]HS04、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑苯磺酸鹽-[HO3S- (CH2) 3-min] TsA、1- 丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽-[C4min] Cl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于碳水化合物濃度為35g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于活性炭負(fù)載的鑰釩磷雜多酸的分子式為H4PMo11VO4tl.12H20/C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于催化劑用量為2.5-5.0g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在反應(yīng)溫度為110-120C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于反應(yīng)時間為I小時。
【文檔編號】C07D233/60GK104327019SQ201410681774
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】李卓才, 李蘇楊 申請人:蘇州喬納森新材料科技有限公司