一種3,4-乙撐二氧噻吩的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種3,4-乙撐二氧噻吩的制備方法，以亞硫基二乙酸和乙醇反應(yīng)得硫代二乙酸二乙酯,然后硫代二乙酸二乙酯加對(duì)草酸二乙酯、乙醇鈉反應(yīng)得3,4-二羥基噻吩-2,5-二羧酸二乙基酯二鈉鹽，再和鹽酸反應(yīng)得2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羥基噻吩，再與1,2-二溴乙烷、碳酸鉀、二甲基甲酰胺反應(yīng)得二乙基2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二惡英-5,7-二羧酸酯，再與氫氧化鈉反應(yīng)得2,5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩，最后2,5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩與銅粉、喹啉反應(yīng)得3,4-乙撐二氧噻吩產(chǎn)品。本發(fā)明制備的3,4-乙撐二氧噻吩質(zhì)量好，收率高，制備方法簡(jiǎn)單，能耗少，成本低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的制備方法，具體是一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 3,4-乙撐二氧噻吩，英文名 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)，CAS : 126213-50-1，外觀為無(wú)色或淺黃色透明液體，熔點(diǎn)10. 5°C，沸點(diǎn)225°C。其聚合物為聚乙撐 二氧噻吩，它由德國(guó)Bayer公司在1991年首先合成，具有導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、薄膜 易制備且透明性好等優(yōu)點(diǎn)，是制備高分子固體電容器、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)、太陽(yáng)能電 池、防靜電涂層、印刷電路板等電子設(shè)備的理想材料。與其它導(dǎo)電聚合物，比如聚吡咯、聚苯 胺相比的優(yōu)點(diǎn)：在可見(jiàn)光譜內(nèi)具有高透射率及較高導(dǎo)電率；最小表面電阻可達(dá)150 Ω ;更好 的抗水解性、光穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；在高PH值時(shí)，導(dǎo)電性不會(huì)下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其成本低， 收率高。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，包括如下步驟： (1) 、將亞硫基二乙酸、甲苯、乙醇和濃硫酸加入到反應(yīng)容器中攪拌，加熱回流反應(yīng)，除 去流出的水一乙醇層，反應(yīng)6小時(shí)后，減壓蒸餾，得硫代二乙酸二乙酯濃縮物； (2) 、把步驟（1)得到的硫代二乙酸二乙酯濃縮物和草酸二乙酯投入到反應(yīng)容器中 攪拌、冰浴冷卻，在30°C以下滴加乙醇鈉的乙醇溶液，變成漿狀的反應(yīng)液在20-30°C下攪 拌6小時(shí)，之后在40-50°C下加熱攪拌2小時(shí)，然后慢慢冷卻到-10 - (TC，再進(jìn)行過(guò)濾，得 3, 4-二羥基噻吩-2, 5-二羧酸二乙基酯二鈉鹽； (3) 、把甲苯、水和鹽酸加入到反應(yīng)容器中攪拌、水浴冷卻，在內(nèi)溫30°C以下加入步驟 (2)制備的3, 4-二羥基噻吩-2, 5-二羧酸二乙基酯二鈉鹽，加完后調(diào)節(jié)PH值至1一2后 分層，收集有機(jī)層，洗凈、脫水、過(guò)濾并濃縮，然后加入甲苯進(jìn)行加熱溶解，之后慢慢的冷卻 到一 20°C以下，析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得淡黃色結(jié)晶2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羥基 噻吩； (4) 、將步驟（3)制備的2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羥基噻吩、1，2-二溴乙烷、碳酸鉀 和二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)容器中攪拌反應(yīng)，當(dāng)有泡沫產(chǎn)生時(shí)慢慢地升溫，在80- 90°C下 加熱攪拌8小時(shí)以上，反應(yīng)結(jié)束后，加入甲苯和水進(jìn)行分液，收集有機(jī)層，洗凈、脫水、、過(guò)濾 并濃縮，然后加入甲苯進(jìn)行加熱溶解，之后慢慢的冷卻到一 20°C以下，析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò) 濾、干燥，得二乙基2, 3-二氫噻吩并[3, 4-b] [1，4]二惡英-5, 7-二羧酸酯； (5) 、將步驟（4)制備的二乙基2, 3-二氫噻吩并[3, 4-b] [1，4]二惡英-5, 7-二羧酸酯、 氫氧化鈉水溶液加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行4h的加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)PH值至1-2， 然后冷卻到20- 30°C之后過(guò)濾，最后將濾餅和甲醇加熱到60°C后冷卻到20°C以下，過(guò)濾、 干燥得白色粉末2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩； (6)、首先將步驟（5)制備的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩、銅粉加入到反應(yīng)容器中， 然后加入喹啉，升溫，在180_200°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物加入到乙醚中溶解，過(guò)濾， 留濾液，將濾液洗滌，并干燥乙醚層，蒸餾，得3, 4-乙撐二氧噻吩產(chǎn)品。
[0006] 所述的步驟（1)中亞硫基二乙酸、甲苯、乙醇和濃硫酸的質(zhì)量比為 1:2-3-0. 5:0. 5-1:0. 01-0.02。
[0007] 所述步驟（2)中的乙醇鈉的乙醇溶液選用體積百分比為20%的乙醇鈉的乙 醇溶液，所述的亞硫基二乙酸、草酸二乙酯和2 0 %的乙醇鈉的乙醇溶液的質(zhì)量比為 1:1-1. 03:5-6。
[0008] 所述的步驟（3)中的鹽酸選用體積百分比為30%的鹽酸，所述的步驟（3)中的甲 苯、水、35%鹽酸和所述的亞硫基二乙酸的質(zhì)量比為6-7:3-4:1. 5-2. 5:1。
[0009] 所述的步驟（4)中的2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羥基噻吩、1，2-二溴乙烷、碳酸 鉀和二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:1. 8-2:1. 3-1. 4 :10-12。
[0010] 所述的步驟（5)中的氫氧化鈉水溶液選用體積百分比為50%的氫氧化鈉水溶液， 所述的二乙基2, 3-二氫噻吩并[3, 4-b] [1，4]二惡英-5, 7-二羧酸酯和50%氫氧化鈉 水溶液的質(zhì)量比為1:5. 5-5.6。
[0011] 所述的步驟（6)中的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩、銅粉和喹啉的質(zhì)量比為 1:0. 2_0. 3:2. 7_2. 75。
[0012] 所述的步驟（1)中加熱回流反應(yīng)過(guò)程中，在110±5°c下為了使其持續(xù)回流滴加乙 醇。
[0013] 所述的步驟（3)和步驟（4)中的洗凈和脫水均選用質(zhì)量百分比為10%氯化鈉水溶 液洗凈，用無(wú)水硫酸鎂脫水。
[0014] 所述的步驟（6)中的濾液用HCl和質(zhì)量百分比為10%的碳酸鈉溶液洗滌，用無(wú)水 硫酸鎂干燥乙醚層。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明制備的甲磺酸卡莫司他質(zhì)量好，收率高，制備方法簡(jiǎn)單，能耗少，成本低。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)、將200g亞硫基二乙酸、400g甲苯、IOOg乙醇和2. Og濃硫酸加入到配有溫度計(jì)、 Dean-Stark trap分水器、滴加漏斗的反應(yīng)容器中攪拌，加熱回流反應(yīng)，除去流出的水一乙 醇層，在110±5°C下為了使其持續(xù)回流滴加乙醇，適宜得除去流出的水-乙醇層，反應(yīng)6小 時(shí)后，在60°C以下減壓蒸餾，得硫代二乙酸二乙酯濃縮物；

【權(quán)利要求】
1. 一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 、將亞硫基二乙酸、甲苯、乙醇和濃硫酸加入到反應(yīng)容器中攪拌，加熱回流反應(yīng)，除 去流出的水一乙醇層，反應(yīng)6小時(shí)后，減壓蒸餾，得硫代二乙酸二乙酯濃縮物； (2) 、把步驟（1)得到的硫代二乙酸二乙酯濃縮物和草酸二乙酯投入到反應(yīng)容器中 攪拌、冰浴冷卻，在30°C以下滴加乙醇鈉的乙醇溶液，變成漿狀的反應(yīng)液在20-30°C下攪 拌6小時(shí)，之后在40-50°C下加熱攪拌2小時(shí)，然后慢慢冷卻到-10 - 0°C，再進(jìn)行過(guò)濾，得 3, 4-二羥基噻吩-2, 5-二羧酸二乙基酯二鈉鹽； (3) 、把甲苯、水和鹽酸加入到反應(yīng)容器中攪拌、水浴冷卻，在內(nèi)溫30°C以下加入步驟 (2)制備的3, 4-二羥基噻吩-2, 5-二羧酸二乙基酯二鈉鹽，加完后調(diào)節(jié)PH值至1一2后 分層，收集有機(jī)層，洗凈、脫水、過(guò)濾并濃縮，然后加入甲苯進(jìn)行加熱溶解，之后慢慢的冷卻 到一 20°C以下，析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得淡黃色結(jié)晶2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羥基 噻吩； (4) 、將步驟（3)制備的2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羥基噻吩、1，2-二溴乙烷、碳酸鉀 和二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)容器中攪拌反應(yīng)，當(dāng)有泡沫產(chǎn)生時(shí)慢慢地升溫，在80- 90°C下 加熱攪拌8小時(shí)以上，反應(yīng)結(jié)束后，加入甲苯和水進(jìn)行分液，收集有機(jī)層，洗凈、脫水、、過(guò)濾 并濃縮，然后加入甲苯進(jìn)行加熱溶解，之后慢慢的冷卻到一 20°C以下，析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò) 濾、干燥，得二乙基2, 3-二氫噻吩并[3, 4-b] [1，4]二惡英-5, 7-二羧酸酯； (5) 、將步驟（4)制備的二乙基2, 3-二氫噻吩并[3, 4-b] [1，4]二惡英-5, 7-二羧酸酯、 氫氧化鈉水溶液加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行4h的加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)PH值至1-2， 然后冷卻到20- 30°C之后過(guò)濾，最后將濾餅和甲醇加熱到60°C后冷卻到20°C以下，過(guò)濾、 干燥得白色粉末2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩； (6) 、首先將步驟（5)制備的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩、銅粉加入到反應(yīng)容器中， 然后加入喹啉，升溫，在180_200°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物加入到乙醚中溶解，過(guò)濾， 留濾液，將濾液洗滌，并干燥乙醚層，蒸餾，得3, 4-乙撐二氧噻吩產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的步 驟（1)中亞硫基二乙酸、甲苯、乙醇和濃硫酸的質(zhì)量比為1:2-3-0. 5:0. 5-1:0. 01-0. 02。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述步驟 (2)中的乙醇鈉的乙醇溶液選用體積百分比為20%的乙醇鈉的乙醇溶液，所述的亞硫基二 乙酸、草酸二乙酯和20%的乙醇鈉的乙醇溶液的質(zhì)量比為1:1-1. 03:5-6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的步 驟（3)中的鹽酸選用體積百分比為30%的鹽酸，所述的步驟（3)中的 甲苯、水、35%鹽酸和所述的亞硫基二乙酸的質(zhì)量比為6-7:3-4:1. 5-2. 5:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的步 驟（4)中的2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羥基噻吩、1，2-二溴乙烷、碳酸鉀和二甲基甲酰胺 的質(zhì)量比為 1:1. 8-2:1. 3-1. 4 :10-12。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的步 驟（5 )中的氫氧化鈉水溶液選用體積百分比為50%的氫氧化鈉水溶液， 所述的二乙基2, 3-二氫噻吩并[3, 4-b] [1，4]二惡英-5, 7-二羧酸酯和50%氫氧化鈉 水溶液的質(zhì)量比為1:5. 5-5.6。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的步 驟（6)中的2, 5-二羧酸-3, 4-乙撐二氧噻吩、銅粉和喹啉的質(zhì)量比為1:0. 2-0. 3:2. 7-2. 75。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的步 驟（1)中加熱回流反應(yīng)過(guò)程中，在ll〇±5°C下為了使其持續(xù)回流滴加乙醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的步 驟（3)和步驟（4)中的洗凈和脫水均選用質(zhì)量百分比為10%氯化鈉水溶液洗凈，用無(wú)水硫酸 鎂脫水。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于：所述的 步驟（6)中的濾液用HC1和質(zhì)量百分比為10%的碳酸鈉溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥乙醚 層。
【文檔編號(hào)】C07D495/04GK104497006SQ201410689268
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】楊會(huì)來(lái), 毛杰, 孫學(xué)喜 申請(qǐng)人:千輝藥業(yè)（安徽）有限責(zé)任公司