一種受阻酚類高效抗氧劑的純化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，首先進行2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗品的預處理，然后精制得到2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚高效抗氧劑。本發(fā)明方法在反應合成的抗氧劑粗產(chǎn)品中加入還原劑，使其生成容易除去的副產(chǎn)物，得到的有機相經(jīng)水洗、堿洗、減壓蒸餾，低溫冷凍重結(jié)晶提純，得到主含量97%以上、透光率高、無色透明的抗氧劑產(chǎn)品溶液。
【專利說明】一種受阻酚類高效抗氧劑的純化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到抗氧劑的提純方法，特別是液體受阻酚類高效抗氧劑2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的純化精制方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6_甲基苯酚是一種新型的受阻酚類抗氧劑，合成技術(shù)最早由瑞士汽巴嘉基公司開發(fā)，抗氧活性表現(xiàn)在酚羥基的捕捉游離基的功能和硫醚分解氫過氧化物的分子內(nèi)協(xié)同功效?？捎糜诙喾N彈性體原料貯存過程中的抗氧老化、丁二烯橡膠中防止凝膠的生成、剛性苯乙烯聚合物中防止氧化著色等方面，該產(chǎn)品在工業(yè)上也用于塑料、橡妝及油品等。
[0003]該受阻酚類抗氧劑是一種新型液體抗氧劑，是烷基硫代甲基酚類抗氧劑中性能優(yōu)異者之一，對各類橡膠制品均有防老化作用，對橡膠的穩(wěn)定和粘合劑化合物的穩(wěn)定有良好的效果。能有效防止凝膠的形成，以及庫房和船運過程中橡膠顏色、分子量及粘度的變化。其次，其用量少，僅需0.1 %-0.3 %就可以達到較好的抗氧化效果。
[0004]為改進產(chǎn)品質(zhì)量，克服產(chǎn)品雜質(zhì)含量高和改善產(chǎn)品穩(wěn)定性研宄的問題，在大量實驗摸索的基礎(chǔ)上，經(jīng)優(yōu)化，得到一套完善的精制提純技術(shù)方案，提純后的產(chǎn)品含量可達到97%以上，產(chǎn)品質(zhì)量得到很大的改善，而且結(jié)晶時間短，有效降低了生產(chǎn)成本，適用于規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明提供一種提純精制的液體受阻酚類高效抗氧劑2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6_甲基苯酚的純度高，含量可達到97%以上，結(jié)晶時間較短，成本低廉的受阻酚類高效抗氧劑的純化方法。
技術(shù)方案:本發(fā)明的受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，包括如下步驟:
1)2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗品的預處理
在反應合成的粗品2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液中加入還原劑，攪拌，在10-80°C下反應10 min-120min，經(jīng)分液后取有機相，水洗有機相，分液后取有機相，堿洗有機相，再分液，取有機相，減壓蒸餾，得到預處理產(chǎn)品；
2)2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚高效抗氧劑的精制
將預處理后的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液加入重結(jié)晶試劑，充分溶解后，在低溫條件下攪拌后靜置，進行重結(jié)晶，得到純度較高的產(chǎn)品，重復進行重結(jié)晶操作數(shù)次，即得到含量高的無色透明2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液。
[0006]本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，所述步驟I)中的還原劑選自如下物質(zhì)中的一種:硼氫化鉀/甲醛溶液/水合肼混合溶液、硼氫化鈉/水合肼混合溶液、甲醛/抗壞血酸混合溶液、硼氫化鈉。
[0007]本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，步驟2)中的重結(jié)晶試劑選自如下物質(zhì)的一種:石油醚/異丙醇混合試劑、石油醚/甲醇混合試劑、乙醇、乙酸乙酯。
[0008]本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，石油醚/異丙醇混合試劑中石油醚與異丙醇的體積比為8:1，所述石油醚/甲醇混合試劑中石油醚和甲醇的體積比為9:1。
[0009]本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，步驟2)中進行重結(jié)晶的溫度為-20-0 °C，每次重結(jié)晶時間為l_8h，重結(jié)晶次數(shù)為1-3次。
[0010]本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，所述步驟2)中，第一次重結(jié)晶中，預處理后的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液和重結(jié)晶試劑的體積比為1:4至1: 10，若進行第二次重結(jié)晶，則第一次重結(jié)晶產(chǎn)物和重結(jié)晶試劑的體積比為1:6至1:10，若進行第三次重結(jié)晶操作，則第二次重結(jié)晶產(chǎn)物和重結(jié)晶試劑的體積比為1:8至1:10。
[0011]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
1.由于2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚副產(chǎn)物成分復雜，性質(zhì)不穩(wěn)定，提純困難，目前尚無文獻涉及2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的提純，雜質(zhì)含量較高導致產(chǎn)品呈黃色，制約其工業(yè)生產(chǎn)應用，本發(fā)明將2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗品溶于有機溶劑中，加入一定量的還原劑溶液，有效去除部分被氧化的黃色雜質(zhì)，由于副產(chǎn)物與抗氧劑產(chǎn)品在溶解性等物理性質(zhì)存在差異，可經(jīng)重結(jié)晶方法對預處理抗氧劑溶液精制提純，能有效將該新型受阻酚類高效抗氧劑2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚副含量提高到97%以上。
[0012]2.由于2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6_甲基苯酚在高溫下易被氧化，沸點低，精制操作困難，在低溫冷凍條件下進行重結(jié)晶提純，低溫提純不僅能有效分離產(chǎn)品溶液及雜質(zhì)，而且低溫下密封條件下能有效保護產(chǎn)品溶液不被氧化變質(zhì)，無須另加對產(chǎn)品被氧化的保護裝置，得到的產(chǎn)品無色透明，透光率，穩(wěn)定性更好，產(chǎn)率高，精制純化效率高，純化時間短，能降低操作難度，成本低廉，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1的高效液相色譜圖。
[0014]圖2為實施例2的高效液相色譜圖。
[0015]圖3為實施例3的高效液相色譜圖。
[0016]圖4為實施例4的高效液相色譜圖。

【具體實施方式】
[0017]以下通過實施例來進一步說明本發(fā)明技術(shù)方案。
[0018]實施例1:
取ImL合成得到的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗產(chǎn)物，加入硼氫化鈉和水合肼的混合溶液，在50°C條件下攪拌50min后，經(jīng)水洗，分液，堿洗，再分液，減壓蒸餾后，向預處理溶液中加入SmL石油醚和ImL的異丙醇重結(jié)晶混合試劑然后攪拌，將待結(jié)晶的混合液放置_20°C條件下進行冷凍重結(jié)晶。第一次重結(jié)晶時間為4h，第一次重結(jié)晶結(jié)束，可按相同步驟可進行第二次重結(jié)晶操作。第二次重結(jié)晶試劑為6mL乙醇。第二次重結(jié)晶時間為
2.5h，重結(jié)晶完成后，可按相同步驟可進行第三次重結(jié)晶操作，第三次重結(jié)晶試劑為1mL乙酸乙酯，第三次重結(jié)晶時間為lh，重結(jié)晶完成后，得到無色透明溶液。
[0019]產(chǎn)品的檢測:對實施例1方法得到的產(chǎn)品進行檢測，其結(jié)果如下。
[0020]透光率:425nm>95%
主產(chǎn)物含量測定:
方法采用液相色譜法，色譜柱為C18 ODS柱(250mmX 4.6mm，5 μ m);流動相為V (甲醇):V (水)=95:5 ;流速為lmL/min ;檢測波長為280nm ；柱溫40°C ;進樣量10 μ L,檢測結(jié)果:見附圖1，高效抗氧劑含量為97.15%。
實施例2:
取ImL合成得到的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗產(chǎn)物，加入硼氫化鉀，甲醛及其水合肼的混合溶液，在10°C條件下攪拌120min，經(jīng)水洗，分液，堿洗，再分液，減壓蒸餾后，向預處理溶液中加入ImL甲醇和9mL石油醚制成的重結(jié)晶混合試劑后攪拌，將待結(jié)晶的混合液放置(TC條件下進行冷凍重結(jié)晶。第一次重結(jié)晶時間為8h，第一次重結(jié)晶結(jié)束后，按相同步驟進行第二次重結(jié)晶操作，第二次重結(jié)晶試劑為8mL的乙酸乙酯，第二次重結(jié)晶時間為3h，第二次重結(jié)晶完成后，得到無色透明溶液。
[0021]產(chǎn)品的檢測:對實施例2方法得到的產(chǎn)品進行檢測，其結(jié)果如下。
[0022]透光率:425nm>95%
主產(chǎn)物含量測定:
方法采用液相色譜法，色譜柱為C18 ODS柱(250.ιΧ4.6πιπι，5μπι);流動相為V(甲醇):V (水)=95:5 ;流速為lmL/min ;檢測波長為280nm ；柱溫40°C;進樣量10 μ L，檢測結(jié)果:見附圖2高效抗氧劑主含量為96.02%。
[0023]實施例3:
取ImL合成得到的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗產(chǎn)物，加入硼氫化鈉溶液，在80°C條件下攪拌lOmin，經(jīng)水洗，分液，堿洗，再分液，減壓蒸餾后，向預處理溶液中加入4mL乙酸乙酯重結(jié)晶試劑然后攪拌，將待結(jié)晶的混合液放置-10°C條件下進行冷凍重結(jié)晶。第一次重結(jié)晶時間為6h，第一次重結(jié)晶完成后，得到無色透明溶液。
[0024]產(chǎn)品的檢測:對實施例3方法得到的產(chǎn)品進行檢測，其結(jié)果如下。
[0025]透光率:425nm>95%
主產(chǎn)物含量測定:
方法采用液相色譜法，色譜柱為C18 ODS柱(250mmX 4.6mm，5 μ m);流動相為V (甲醇):V (水)=95:5 ;流速為lmL/min ;檢測波長為280nm ；柱溫40°C;進樣量10 μ L，檢測結(jié)果:見附圖3，高效抗氧劑主含量為95.12%。
實施例4:
取ImL合成得到的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗產(chǎn)物，加入甲醛和抗壞血酸混合溶液，在65°C條件下攪拌30min，經(jīng)水洗，分液，堿洗，再分液，減壓蒸餾后，向預處理溶液中加入5mL乙醇重結(jié)晶試劑然后攪拌，將待結(jié)晶的混合液放置_8°C條件下進行冷凍重結(jié)晶。第一次重結(jié)晶時間為5.5h，第一次重結(jié)晶結(jié)束后，按相同步驟進行第二次重結(jié)晶操作，第二次重結(jié)晶試劑為ImL的甲醇和9mL石油醚，第二次重結(jié)晶時間為3.5h，第二次重結(jié)晶完成后，按相同步驟進行第三次重結(jié)晶操作，第三次重結(jié)晶試劑為8mL的乙酸乙酯，第三次重結(jié)晶時間為2.5h，得到無色透明溶液得到無色透明溶液。
[0026]產(chǎn)品的檢測:對實施例3方法得到的產(chǎn)品進行檢測，其結(jié)果如下。
[0027]透光率:425nm>95%
主產(chǎn)物含量測定:
方法采用液相色譜法，色譜柱為C18 ODS柱(250mmX 4.6mm，5 μ m);流動相為V (甲醇):V (水)=95:5 ;流速為lmL/min ;檢測波長為280nm ；柱溫40°C;進樣量10 μ L，檢測結(jié)果:見附圖4，高效抗氧劑主含量為96.96%。
[0028]上述實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出:對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和等同替換，這些對本發(fā)明權(quán)利要求進行改進和等同替換后的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚粗品的預處理 在反應合成的粗品2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液中加入還原劑，攪拌，在10-80°C下反應10 min-120min，經(jīng)分液后取有機相，水洗有機相，分液后取有機相，堿洗有機相，再分液，取有機相，減壓蒸餾，得到預處理產(chǎn)品； 2)2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚高效抗氧劑的精制 將預處理后的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液加入重結(jié)晶試劑，充分溶解后，在低溫條件下攪拌后靜置，進行重結(jié)晶，得到純度較高的產(chǎn)品，重復進行重結(jié)晶操作數(shù)次，即得到含量高的無色透明2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，其特征在于，所述步驟I)中的還原劑選自如下物質(zhì)中的一種:硼氫化鉀/甲醛溶液/水合肼混合溶液、硼氫化鈉/水合肼混合溶液、甲醛/抗壞血酸混合溶液、硼氫化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，其特征在于，所述步驟2)中的重結(jié)晶試劑選自如下物質(zhì)的一種:石油醚/異丙醇混合試劑、石油醚/甲醇混合試劑、乙醇、乙酸乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，其特征在于，所述石油醚/異丙醇混合試劑中石油醚與異丙醇的體積比為8:1，所述石油醚/甲醇混合試劑中石油醚和甲醇的體積比為9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，其特征在于，所述步驟2)中進行重結(jié)晶的溫度為-20-0°C，每次重結(jié)晶時間為l_8h，重結(jié)晶次數(shù)為1-3次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的受阻酚類高效抗氧劑的純化方法，其特征在于，所述步驟2)中，第一次重結(jié)晶中，預處理后的2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚溶液和重結(jié)晶試劑的體積比為1:4至1:10，若進行第二次重結(jié)晶，則第一次重結(jié)晶產(chǎn)物和重結(jié)晶試劑的體積比為1:6至1:10，若進行第三次重結(jié)晶操作，則第二次重結(jié)晶產(chǎn)物和重結(jié)晶試劑的體積比為1:8至1:10。
【文檔編號】C07C323/16GK104478771SQ201410703446
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】王怡紅, 章仟益, 郭慶, 錢坤, 魏術(shù)海 申請人:東南大學