微反應(yīng)器連續(xù)合成碳酸二苯酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種制備碳酸二苯酯的方法。所述的方法包括將苯酚和均相催化劑混合均勻后再加入甲基苯基碳酸酯混合均勻，得到反應(yīng)物料；將反應(yīng)物料分兩股泵入微反應(yīng)器中，流速均為0.05～20ml/min；在微反應(yīng)器的進(jìn)料口處，一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，從微反應(yīng)器流出的反應(yīng)液即為碳酸二苯酯粗產(chǎn)物；其中微反應(yīng)器中的合成反應(yīng)溫度為150～250℃，壓力為0.1～5MPa。本發(fā)明具有物料停留時(shí)間短、選擇性高、收率高、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，降低物耗，減少副產(chǎn)物量。整個(gè)工藝流程合理、連續(xù)，能耗低、無污染，是一種高效可行的碳酸二苯酯連續(xù)合成工藝。
【專利說明】微反應(yīng)器連續(xù)合成碳酸二苯酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種制備碳酸二苯酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二苯酯是一種重要的有機(jī)中間體，可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和其他產(chǎn)品，它是熔融酯交換制備聚碳酸酯的重要中間體。合成碳酸二苯酯的工藝有很多種，其工藝路線主要有:一、光氣法，以光氣和苯酚為原料，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，如CN8610765所公開的方法。但光氣有劇毒且腐蝕性大，安全劑環(huán)境問題突出，而且所生產(chǎn)的DPC中會(huì)殘留氯離子，影響了由該碳酸二苯酯與雙酚A反應(yīng)所得的聚碳樹脂的質(zhì)量，無法直接用作聚碳酸酯的原料；二、氧化羰基化法，以苯酚、一氧化碳、氧氣為原料，在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸二苯酯。該工藝具有無污染、不需溶劑、無有毒鹽生成的優(yōu)點(diǎn)，但是由于催化劑體系比較復(fù)雜，包括主催化劑、助催化劑和助劑等，而且活性較低，同時(shí)反應(yīng)生成的水難于除去。轉(zhuǎn)化率較低，且不易工業(yè)化；三、酯交換法:主要指苯酚和碳酸二甲酯為原料直接合成碳酸二苯酯的工藝路線。此工藝路線副產(chǎn)苯甲醚，且反應(yīng)活性低，收率不高。如CN1803282采用釩-銅的復(fù)合氧化物催化劑，碳酸二苯酯的收率為30% ;且因?yàn)槠胶獬?shù)小，須通過移出產(chǎn)物甲醇才能提高苯酚的轉(zhuǎn)化率。所以一般采用反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行，而甲醇與碳酸二甲酯能形成共沸物，反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行，在移出甲醇時(shí)，未反應(yīng)的碳酸二甲酯也會(huì)一起移出，造成原料轉(zhuǎn)化率低，移出的DMC和甲醇的共沸物需重新分離，增加了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。雖然已有工業(yè)化應(yīng)用，但是存在設(shè)備投資高、單程轉(zhuǎn)化率低、能耗高、操作費(fèi)用高等問題。
[0003]微反應(yīng)器一般指經(jīng)過微加工和精密加工技術(shù)制造的小型反應(yīng)系統(tǒng)，包括化工單位所需要的混合器、換熱器、反應(yīng)器、控制器等，其管道尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)管式反應(yīng)器，微型化的結(jié)構(gòu)使其具有一些新的特性。具有混合性能好，停留時(shí)間控制精確和安全性高等優(yōu)點(diǎn)。但是普通的微反應(yīng)器用于碳酸二苯酯的合成工藝中時(shí)會(huì)產(chǎn)生選擇性和收率不高的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是獲得一種碳酸二苯酯的微反應(yīng)合成新工藝，但是僅僅簡(jiǎn)單的利用常規(guī)微反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，存在反應(yīng)物料易堵塞管路、合成收率不高等缺點(diǎn)。為克服上述難題，本發(fā)明提供了一種能穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行的微反應(yīng)器連續(xù)合成碳酸二苯酯的方法。
[0005]本發(fā)明所述的微反應(yīng)器連續(xù)合成碳酸二苯酯的方法包括以下步驟:
(1)將苯酚和均相催化劑混合均勻后再加入甲基苯基碳酸酯混合均勻，得到反應(yīng)物料；
(2)將反應(yīng)物料分兩股泵入微反應(yīng)器中，流速均為0.05?20ml/min ;在微反應(yīng)器的進(jìn)料口處，一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，從微反應(yīng)器流出的反應(yīng)液即為碳酸二苯酯粗產(chǎn)物；
其中微反應(yīng)器中的合成反應(yīng)溫度為170?250°C，壓力為0.1?5MPa。
[0006]此外為了讓步驟(1)中的苯酚和均相催化劑混合的更均勻，還可以對(duì)苯酚和均相催化劑的混合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)丶訜帷?br> [0007]優(yōu)選地，所述的微反應(yīng)器流道長(zhǎng)0.5?10m。
[0008]更優(yōu)選地，所述微反應(yīng)器為噴射分散型微反應(yīng)器，它的一條物料進(jìn)料口處安裝有分散膜片，該分散膜片為500?2000目膜片。
[0009]或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述微反應(yīng)器的反應(yīng)流道長(zhǎng)2?6m。
[0010]再或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為(0.05?0.4) X(0.05 ?0.4) (mm2)。
[0011]再或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的苯酚與甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:0.5?10。
[0012]再或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的兩股反應(yīng)物料的流速均為2?5ml/min。
[0013]再或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的微反應(yīng)器中的合成反應(yīng)溫度為200?230°C。
[0014]再或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的微反應(yīng)器中的合成反應(yīng)壓力為1.5?3.5 MPa。
[0015]再或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的均相催化劑與苯酚的摩爾比為0.001?0.2。
[0016]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是:
1、反應(yīng)器為微尺寸，使物料混合均勻，傳質(zhì)、傳熱效率好；
2、微反應(yīng)器為噴射分散型結(jié)合延時(shí)管結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；
3、微尺寸反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的精確控制，以及精確控制反應(yīng)壓力；
4、通過微反應(yīng)器核心器件的改進(jìn)和工藝條件的控制，實(shí)現(xiàn)碳酸二苯酯的高選擇性、高產(chǎn)率；
5、設(shè)備投資少。
[0017]本發(fā)明提高反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率，降低投資，節(jié)約生產(chǎn)成本，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單、過程連續(xù)，具有能耗低、無污染等特點(diǎn)，是一種高效可行的碳酸二苯酯連續(xù)合成工藝。

【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于下述的實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
根據(jù)本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，自行設(shè)計(jì)微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器的一股進(jìn)料口安裝有分散膜片，該分散膜片為500目膜片。微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為0.05X0.05 (mm2),流道長(zhǎng)30cmo
[0020]將376g苯酚和15.7g均相催化劑添加到混合罐中，加熱、攪拌、混合均勻，然后再加入609g甲基苯基碳酸酯，繼續(xù)攪拌，混合均勻，苯酹和甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:1,苯酚和均相催化劑的摩爾比為1:0.01 ;用兩臺(tái)平流泵將料液輸送到微反應(yīng)器中，流量分別為lml/min，進(jìn)料口處一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度是200°C，調(diào)節(jié)背壓閥使反應(yīng)體系壓力位2.0MPa，物料流過微反應(yīng)器后，用儲(chǔ)罐接受反應(yīng)液。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為36.5%，選擇性達(dá)到100%。
[0021]實(shí)施例2
根據(jù)本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，自行設(shè)計(jì)微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器的一股進(jìn)料口安裝有分散膜片，該分散膜片為2000目膜片。微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為0.4X0.4(mm2)，流道長(zhǎng)lm。
[0022]將376g苯酚和31.4g均相催化劑添加到混合罐中，加熱、攪拌、混合均勻，然后再加入1218g甲基苯基碳酸酯，繼續(xù)攪拌，混合均勻，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:2，苯酚和均相催化劑的摩爾比為1:0.02 ;用兩臺(tái)平流泵將料液輸送到微反應(yīng)器中，流量分別為0.5mL/min，進(jìn)料口處一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度是200°C，調(diào)節(jié)背壓閥使反應(yīng)體系壓力位0.1MPa，物料流過微反應(yīng)器后，用儲(chǔ)罐接受反應(yīng)液。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為53.4%，選擇性達(dá)到100%。
[0023]實(shí)施例3
根據(jù)本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，自行設(shè)計(jì)微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器的一股進(jìn)料口安裝有分散膜片，該分散膜片為1500目膜片。微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為0.25X0.25 (mm2),流道長(zhǎng)
2m ο
[0024]將376g苯酚和31.4g均相催化劑添加到混合罐中，加熱、攪拌、混合均勻，然后再加入1218g甲基苯基碳酸酯，繼續(xù)攪拌，混合均勻，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:2，苯酚和均相催化劑的摩爾比為1:0.02 ;用兩臺(tái)平流泵將料液輸送到微反應(yīng)器中，流量分別為lml/min，進(jìn)料口處一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度是220°C，調(diào)節(jié)背壓閥使反應(yīng)體系壓力位3.0MPa，物料流過微反應(yīng)器后，用儲(chǔ)罐接受反應(yīng)液。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為58.5%，選擇性達(dá)到99.8%。
[0025]實(shí)施例4
根據(jù)本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，自行設(shè)計(jì)微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器的一股進(jìn)料口安裝有分散膜片，該分散膜片為1000目膜片。微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為0.35X0.35 (mm2),流道長(zhǎng)5m ο
[0026]將376g苯酚和62.8g均相催化劑添加到混合罐中，加熱、攪拌、混合均勻，然后再加入2436g甲基苯基碳酸酯，繼續(xù)攪拌，混合均勻，苯酹和甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:4,苯酚和均相催化劑的摩爾比為1:0.04 ;用兩臺(tái)平流泵將料液輸送到微反應(yīng)器中，流量分別為lml/min，進(jìn)料口處一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度是200°C，調(diào)節(jié)背壓閥使反應(yīng)體系壓力位3.0MPa，物料流過微反應(yīng)器后，用儲(chǔ)罐接受反應(yīng)液。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為69.4%，選擇性達(dá)到100%。
[0027]實(shí)施例5
根據(jù)本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，自行設(shè)計(jì)微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器的一股進(jìn)料口安裝有分散膜片，該分散膜片為800目膜片。微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為0.10X0.10 (mm2),流道長(zhǎng)4m ο
[0028]將376g苯酚和78.5g均相催化劑添加到混合罐中，加熱、攪拌、混合均勻，然后再加入2436g甲基苯基碳酸酯，繼續(xù)攪拌，混合均勻，苯酹和甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:6,苯酚和均相催化劑的摩爾比為1:0.05 ;用兩臺(tái)平流泵將料液輸送到微反應(yīng)器中，流量分別為0.5ml/min，進(jìn)料口處一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度是230°C，調(diào)節(jié)背壓閥使反應(yīng)體系壓力位2.5MPa，物料流過微反應(yīng)器后，用儲(chǔ)罐接受反應(yīng)液。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為87.6%，選擇性達(dá)到99.6%。
[0029]實(shí)施例6
根據(jù)本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，自行設(shè)計(jì)微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器的一股進(jìn)料口安裝有分散膜片，該分散膜片為1700目膜片。微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為0.22X0.22 (mm2),流道長(zhǎng)6m ο
[0030]根據(jù)本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將376g苯酚和125.6g均相催化劑添加到混合罐中，加熱、攪拌、混合均勻，然后再加入3654g甲基苯基碳酸酯，繼續(xù)攪拌，混合均勻，苯酹和甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:6，苯酚和均相催化劑的摩爾比為1:0.08 ;用兩臺(tái)平流泵將料液輸送到微反應(yīng)器中，流量分別為2ml/min，進(jìn)料口處一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度是210°C，調(diào)節(jié)背壓閥使反應(yīng)體系壓力位2.0MPa，物料流過微反應(yīng)器后，用儲(chǔ)罐接受反應(yīng)液。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為65.6%，選擇性達(dá)到100%。
[0031]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化后替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.微反應(yīng)器連續(xù)合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將苯酚和均相催化劑混合均勻后再加入甲基苯基碳酸酯混合均勻，得到反應(yīng)物料； (2)將反應(yīng)物料分兩股泵入微反應(yīng)器中，流速均為0.05?20ml/min ;在微反應(yīng)器的進(jìn)料口處，一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，從微反應(yīng)器流出的反應(yīng)液即為碳酸二苯酯粗產(chǎn)物； 其中微反應(yīng)器中的合成反應(yīng)溫度為170?250°C，壓力為0.1?5MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微反應(yīng)器流道長(zhǎng)0.5?10m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述微反應(yīng)器為噴射分散型微反應(yīng)器，它的一條物料進(jìn)料口處安裝有分散膜片，該分散膜片為500?2000目膜片。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述微反應(yīng)器的反應(yīng)流道長(zhǎng)2?6m。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述微反應(yīng)器的反應(yīng)流道橫截面積為(0.05 ?0.4) X (0.05 ?0.4) (mm2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述的苯酚與甲基苯基碳酸酯的摩爾比為1:0.5?10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述的兩股反應(yīng)物料的流速均為2 ?5ml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述的微反應(yīng)器中的合成反應(yīng)溫度為200?2300C ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述的微反應(yīng)器中的合成反應(yīng)壓力為 1.5 ?3.5 MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述的均相催化劑與苯酚的摩爾比為0.001?0.2。
【文檔編號(hào)】C07C68/06GK104402727SQ201410726444
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】張金峰, 沈寒晰, 王燕, 張存社, 史李剛, 張麗娜, 盧美旭 申請(qǐng)人:陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司