丁酮的制備與精制的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種丁酮的制備與精制方法，包括：(A)在填充有加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中，乙酸仲丁酯與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)；(B)將步驟(A)中得到的加氫產(chǎn)物進(jìn)入粗醇分離塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫酱忠掖?，塔釜組分進(jìn)入仲丁醇精制塔進(jìn)行精制；(C)將仲丁醇精制塔塔頂?shù)玫降母呒兌戎俣〈碱A(yù)熱后進(jìn)入到裝有脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)；(D)將步驟(C)獲得的脫氫產(chǎn)物經(jīng)緩沖罐進(jìn)入到丁酮干燥塔中，共沸劑從回流罐罐頂補(bǔ)入；通過共沸精餾脫去粗丁酮中的水；(E)讓步驟(D)中脫水后的粗丁酮進(jìn)入丁酮精制塔蒸餾，在丁酮精制塔塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)99％以上的丁酮。
【專利說明】丁酮的制備與精制的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁酮的制備與精制的方法。 技術(shù)背景
[0002] 隨著乙酸仲丁酯在市場(chǎng)上的應(yīng)用與推廣，開發(fā)出了不同的用途，其應(yīng)用前景使得 生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大。從2008年至今，乙酸仲丁酯已經(jīng)成為一種大宗化工產(chǎn)品，其下游產(chǎn) 品的開發(fā)也逐漸引起各大生產(chǎn)廠家與科研結(jié)構(gòu)的關(guān)注。
[0003] 在乙酸仲丁酯的下游產(chǎn)品中仲丁醇是最重要的一種，其可以用作乳化劑、染料分 散齊IJ、脫水劑、脫漆劑、工業(yè)洗滌劑等，還用作增塑劑、除草劑、油脂萃取劑。由于往涂料中添 加適量的仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基噴漆、硝基漆稀釋劑的助 溶劑。同時(shí)也是生產(chǎn)香料、染料、潤濕劑、浮選劑等的重要原料之一。但是目前仲丁醇的最 大的用途還是在于作為生產(chǎn)丁酮的中間體。丁酮的市場(chǎng)消費(fèi)量巨大，導(dǎo)致了其生產(chǎn)原料仲 丁醇的市場(chǎng)需求量也很大，比例達(dá)到90%以上。
[0004] 目前，丁酮的生產(chǎn)方法有正丁烯法、丁烷液相氧化法、異丁苯法、異丁烯氧化法、丁 二烯催化水解法、混合碳四烴氧化法等十余種。工業(yè)生產(chǎn)方法主要為正丁烯法、丁烷液相氧 化法和異丁苯法3種，其中又以正丁烯法應(yīng)用工業(yè)化生產(chǎn)最為普遍。此法存在單程反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率低，產(chǎn)物分離復(fù)雜，能耗高的缺點(diǎn)。因此，很有必要進(jìn)一步尋求節(jié)能并且環(huán)保的合成仲 丁醇的新方法。
[0005] 因此，開發(fā)乙酸仲丁酯下游產(chǎn)品具有十分重要的意義，可以延伸乙酸仲丁酯產(chǎn)業(yè) 鏈，解決將來可能的產(chǎn)能過剩問題。
[0006] 中國專利CN102351672A提供了一種連續(xù)高效甲乙酮的方法.該方法是有機(jī)磺酸 為催化劑，以2, 3-丁二醇為原料在攪拌反應(yīng)釜中液相脫水制備甲乙酮，據(jù)描述2, 3-丁 二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上，甲乙酮的可達(dá)到收率91%以上。
[0007] 在專利號(hào)CN103170352A中介紹了一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及制備方法和應(yīng) 用，據(jù)該方法介紹該催化劑含有銅和鈀活性組分元素以及鋅和鋯助劑組分元素，在200°C左 右仲丁醇的選擇性高達(dá)100%。該專利在催化劑組分方面做了很多的研究，但是沒有就制備 工藝和仲丁醇的精制做任何說明，也沒有對(duì)加氫反應(yīng)的條件做進(jìn)一步的探索研究。
[0008] 在專利號(hào)CN102992984A中介紹了一種丁酮的制備方法，該方法是將乙酸仲丁醋 和低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)在反應(yīng)精餾塔中得到仲丁醇，然后仲丁醇進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到丁 酮。該方法中的酯交換反應(yīng)是離子交換樹脂的作用下，在精餾塔的塔釜中完成的反應(yīng)，催化 劑可以選酸性樹脂也可以選堿性樹脂，但是文中沒有對(duì)酯交換反應(yīng)做進(jìn)一步優(yōu)化，并且該 反應(yīng)精餾方式也存在很大的局限性。同時(shí)在催樹脂催化劑選用上，酸性樹脂與堿性樹脂在 本反應(yīng)中由于水的存在需要做進(jìn)一步的調(diào)整，從而影響后續(xù)產(chǎn)物精制的步驟。
[0009] 在專利號(hào)CN102976892A中介紹了醋酸酯加氫制乙醇的方法，該方法在裝填有銅 基催化劑的固定床反應(yīng)器中，在一定的溫度、壓力、氫酯質(zhì)量比以及氫氣循環(huán)的條件下，進(jìn) 行醋酸酯加氫反應(yīng)生成乙醇；該方案中的醋酸酯為醋酸甲酯與醋酸乙酯，它們的加氫副產(chǎn) 物為甲醇，因此可以氣相循環(huán)使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種丁酮的制備與精制的方法，目的是為了擴(kuò)展乙酸仲丁酯行業(yè)的 衍生品，解決其因產(chǎn)能擴(kuò)大可能會(huì)導(dǎo)致的產(chǎn)品過剩的問題。
[0011] 本發(fā)明提供一種丁酮的制備與精制方法，該方法包括以下步驟：
[0012] (A)乙酸仲丁酯預(yù)熱氣化（使用乙酸仲丁酯氣化器）（例如至105?120°C，優(yōu)選 110?115°C )后與氫氣混合，進(jìn)一步二次預(yù)熱（例如至200?280°C，優(yōu)選200?250°C ) 后進(jìn)入裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器（優(yōu)選固定床反應(yīng)器）中進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有仲 丁醇、乙醇、未反乙酸仲丁酯、水、重質(zhì)物及丁酮的加氫產(chǎn)物；
[0013] (B)將步驟（A)中得到的加氫產(chǎn)物（優(yōu)選在與乙酸仲丁酯進(jìn)料換熱后）進(jìn)入粗醇 分離塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫酱忠掖?，塔釜組分進(jìn)入仲丁醇精制塔進(jìn)行精制；
[0014] (C)將步驟（B)得到粗乙醇進(jìn)入乙醇精制塔中；通過其組分的共沸作用塔頂?shù)玫?水、乙酸乙酯、丁酮的混合物，塔底得到無水乙醇。
[0015] (D)將仲丁醇精制塔中得到的高純度仲丁醇預(yù)熱后進(jìn)入到裝有脫氫催化劑的脫氫 反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)，獲得含有丁酮、未反仲丁醇、水及重質(zhì)物的脫氫產(chǎn)物；
[0016] (E)將步驟（D)獲得的脫氫產(chǎn)物引入到丁酮干燥塔中，通過共沸精餾脫去粗丁酮 中的水；
[0017] (F)讓步驟（E)中在丁酮干燥塔中脫水后的粗丁酮進(jìn)入丁酮精制塔蒸餾，在丁酮 精制塔塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上的丁酮。
[0018]優(yōu)選地，粗醇分離塔塔頂?shù)玫降拇忠掖歼M(jìn)入到乙醇脫水塔精制。
[0019]優(yōu)選地，將經(jīng)過加氫反應(yīng)器后的物料（反應(yīng)后產(chǎn)物）換熱（與乙酸仲丁酯氣化器 換熱至例如250?300°C，優(yōu)選270?280°C，與乙酸仲丁酯進(jìn)料熱交換）后經(jīng)兩級(jí)減壓緩 沖罐中進(jìn)行氣液分離，其中高壓緩沖罐中氣相不凝氣組部分返回到原料氫氣進(jìn)料處，經(jīng)氫 氣提純裝置后回收使用，液相進(jìn)低壓緩沖罐；低壓緩沖罐中的氣相去火炬，減壓后液相進(jìn)入 到粗醇分離塔中。在粗醇分離塔中，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中含有的乙醇，及少量的水、丁酮、乙酸乙 酯的物料進(jìn)入塔頂?shù)幕亓鞴拗?。該部分物料去乙醇脫水塔，?jīng)精制可以得到無水乙醇。粗 醇分離塔塔釜主要為仲丁醇和未反乙酸仲丁酯及少量重質(zhì)物的混合物，對(duì)混合物進(jìn)一步恒 沸精制可以得高純度的仲丁醇。
[0020] 在步驟（A)中可以采用的加氫工藝有懸浮床加氫、固定床氣相加氫、固定床滴流 加氫；本反應(yīng)中乙酸仲丁酯碳原子數(shù)目小于10,優(yōu)選用固定床氣相加氫。
[0021] 在步驟（A)中，所用催化劑的加氫催化劑選用常用的銅基催化劑外，還可以選用 其他加氫催化劑，例如錳氧催化劑、貴金屬催化劑，所述的加氫催化劑包括銅基催化劑、錳 氧化物催化劑、貴金屬催化劑。例如Mn0 2/y-A1203催化劑、Ru-Sn催化劑、Ru-B催化劑等。 其中銅基催化劑生產(chǎn)工藝成熟，可靠性及性價(jià)比高，本方案中優(yōu)先采用銅基催化劑。銅基催 化劑包括：銅/鉻元素重量比為1?30的銅-鉻催化劑，銅/鎳元素重量比為10?20的 銅-鎳催化劑，銅/銀元素重量比為1?40的銅-銀催化劑，上述催化劑的負(fù)載為氧化鋁、 二氧化硅、介孔分子篩中的一種。載體占催化劑總重量的20 %?80 %，優(yōu)選30 %?60 %。
[0022] 優(yōu)選的，銅-鉻原子重量比為1?30,優(yōu)選為2?25,負(fù)載優(yōu)選氧化鋁。
[0023] 優(yōu)選的，銅-銀原子重量比為1?40,優(yōu)選為10?25,負(fù)載優(yōu)選二氧化硅。
[0024] 優(yōu)選的，銅-鎳原子重量比為10?20,優(yōu)選為12?18,負(fù)載優(yōu)選介孔分子篩。
[0025] 在步驟（A)和步驟（D)中，所述的加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的進(jìn)料方式可以使上進(jìn)下 出或者下進(jìn)上出的進(jìn)料方式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，本方案中優(yōu)選均采用上進(jìn)下出的進(jìn)料方 式。
[0026] 步驟（D)中所用的脫氫催化劑為銅基催化劑。例如Cu/Zn/Al催化劑或Cu/SiOjt 化劑，優(yōu)選Cu/Zn/Al催化劑。
[0027] 步驟（E)中脫氫反應(yīng)器出口物料中有水，仲丁醇，丁酮以及少量重質(zhì)物。將反應(yīng)后 的物料經(jīng)脫氫反應(yīng)器緩沖罐后，氣相經(jīng)罐頂冷凝器后氣相中夾帶的仲丁醇、丁酮的蒸汽經(jīng) 冷凝后返回到脫氫反應(yīng)器緩沖罐中，不凝組分去氫氣管網(wǎng)經(jīng)氫氣提純裝置后回收使用。
[0028] 步驟（E)中的丁酮脫水塔是通過共沸精餾脫去丁酮的水，共沸劑為正己烷、苯、環(huán) 己烷中的一種，優(yōu)選為正己烷；其中共沸劑是通過丁酮脫水塔的回流罐罐頂加入，以回流的 形式進(jìn)入該塔系統(tǒng)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的所述方法中，在步驟（A)和步驟（D)中所述的反應(yīng)器包括釜式反應(yīng) 器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。本發(fā)明中加氫與脫氫反應(yīng)均采 用固定床反應(yīng)器。優(yōu)選地，步驟（A)的預(yù)熱氣化使用第一預(yù)熱器，步驟（A)的二次預(yù)熱使用 第二預(yù)熱器，步驟0)的預(yù)熱使用第三預(yù)熱器，在步驟（A)、（B)、（D)中，通過在所有的預(yù)熱 器（換熱器）中設(shè)置有帶閥門的管道聯(lián)通進(jìn)出口，用于控制各個(gè)預(yù)熱器（換熱器）的換熱 程度。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述方法中，在步驟（A)中，加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：溫度200? 350°C，優(yōu)選為250?300°C ;壓力為2?6MPa，優(yōu)選為3?5MPa ;質(zhì)量空速為0? 2?4hr' 優(yōu)選為0. 5?3hr-i ;物料中氫氣與乙酸仲丁酯的質(zhì)量比為20?50,優(yōu)選為25?40,優(yōu)選 30 ?35。
[0031]優(yōu)選地，粗醇分離塔是在塔頂70?90°C，優(yōu)選75?85°C，更優(yōu)選80°C，塔釜80? l〇〇°C，優(yōu)選85?95°C，更優(yōu)選約90°C，回流比1?5,優(yōu)選2?3的條件下操作，塔系統(tǒng)為 常壓或微正壓，優(yōu)選微正壓（1?3kPa)。
[0032]優(yōu)選地，仲丁醇精制塔是在塔頂70?80°C，優(yōu)選約74°C，塔釜75?85°C，優(yōu)選約 80°C、塔系統(tǒng)微正壓（1?3kPa)，回流比2?6,優(yōu)選3?4的條件下操作
[0033]優(yōu)選地，脫氫反應(yīng)器是在溫度250?400°C，優(yōu)選280?350°C，壓力0?0? 3MPa， 優(yōu)選為〇. 1?〇. 2MPa質(zhì)量空速為1?6hr-i的條件下操作，優(yōu)選為2?5hr-i
[0034] 優(yōu)選地，丁酮干燥塔是在共沸劑為正己烷，常壓下，塔頂58?68°C，約63°C，塔釜 70?80°C，優(yōu)選約74°C，回流比2?6，優(yōu)選3?4的條件下操作。
[0035]優(yōu)選地，丁酮精制塔是在常壓下，塔頂70?80°C，優(yōu)選約75°C，塔釜75?86°C，優(yōu) 選約82°C，回流比1?6,優(yōu)選約2?4的條件下操作。
[0036] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種丁酮的制備與精制系統(tǒng)，其包括：第一預(yù)熱器（乙 酸仲丁酯氣化器）、分離器、壓縮機(jī)、第二預(yù)熱器、加氫反應(yīng)器、高壓緩沖罐、低壓緩罐、粗醇 分離塔、仲丁醇精制塔、乙醇精制塔、第三預(yù)熱器（仲丁醇預(yù)熱器）、脫氫反應(yīng)器、脫氫反應(yīng) 器緩沖罐、丁酮干燥塔、回流罐、丁酮精制塔，其中原料進(jìn)料管經(jīng)連接混合閥，壓縮氫氣管線 也連接混合閥，混合閥經(jīng)第二預(yù)熱器后由管道連接于加氫反應(yīng)器入口，加氫反應(yīng)器的出口 經(jīng)由第一預(yù)熱器連接高壓緩沖罐入口，高壓緩沖罐的氣相出口管道連接分離器（氫氣提純 系統(tǒng)），分離器經(jīng)由壓縮機(jī)進(jìn)一步連接于氫氣進(jìn)料管道，高壓緩沖罐的液相出口管道連接低 壓緩沖罐入口，低壓緩沖罐液相出口連接粗醇分離塔入口，粗醇分離塔塔頂出口連接乙醇 脫水塔的入口，粗醇分離塔的塔釜出口連接仲丁醇精制塔入口，仲丁醇精制塔塔頂出口連 接第三預(yù)熱器（即仲丁醇預(yù)熱器），仲丁醇預(yù)熱器出口連接脫氫反應(yīng)器入口，脫氫反應(yīng)器 出口連接脫氫產(chǎn)物緩沖罐入口，脫氫產(chǎn)物緩沖罐的氣相出口管道連接分離器（氫氣提純系 統(tǒng)），氫氣提純系統(tǒng)進(jìn)一步經(jīng)由壓縮機(jī)連接于氫氣進(jìn)料管道，脫氫產(chǎn)物緩沖罐的液相出口管 道連接丁酮干燥塔，丁酮干燥塔塔釜出口連接丁酮精制塔，丁酮精制塔塔頂出口連接丁酮 產(chǎn)品輸出管道，塔釜出口管道返回仲丁醇精制塔入口；
[0037] 優(yōu)選地，在所有的預(yù)熱器（換熱器）的進(jìn)出口都設(shè)置副線，用于控制各個(gè)預(yù)熱器 (或換熱器）的換熱程度。
[0038] 優(yōu)選地，脫氫反應(yīng)產(chǎn)物緩沖罐氣相出口設(shè)有冷凝器，氣相中冷凝組分經(jīng)冷凝器后 返回到該緩沖罐中。
[0039] 其中，粗醇分離塔、乙醇脫水塔、仲丁醇精制塔、丁酮干燥塔、丁酮精制塔各自包括 塔頂冷凝器、回流罐和塔底再沸器。優(yōu)選地，丁酮脫水塔的回流罐罐頂設(shè)有共沸劑環(huán)己烷引 入口，其以回流的形式進(jìn)入丁酮脫水塔系統(tǒng)。
[0040] 優(yōu)選地，乙酸仲丁酯經(jīng)乙酸仲丁酯氣化器加熱至105?120°C，優(yōu)選110?115°C， 優(yōu)選，進(jìn)一步經(jīng)預(yù)熱器加熱至200?280°C，優(yōu)選200?250°C。
[0041] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果
[0042] 本發(fā)明所述的丁酮制備與精制方法中，由乙酸仲丁酯加氫制備的仲丁醇的反應(yīng)中 由于原料純度高、溫度分布均勻、物料停留時(shí)間控制嚴(yán)格，因此在乙醇脫水塔中不需要格外 的共沸劑，僅用副產(chǎn)物與水的共沸作用就可將乙醇中的水分脫除；原料轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選 擇性比較高，副反應(yīng)少，容易精制，兩反應(yīng)器的副產(chǎn)重組分是在仲丁醇精制塔塔釜中采出。 [0043] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在制備丁酮的過程中，原料純度高、副反應(yīng)少、工藝簡單、 流程短，所有的原料及反應(yīng)產(chǎn)物中都沒有含有腐蝕性及極易揮發(fā)的物質(zhì)因此對(duì)工藝設(shè)備的 要求不高，副產(chǎn)物重組分可以作為燃料油產(chǎn)品，環(huán)境友好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044] 圖1所示為本發(fā)明的丁酮制備與精制系統(tǒng)。

【具體實(shí)施方式】
[0045] 根據(jù)本發(fā)明所述的一種丁酮制備與精制的方法包括以下步驟：
[0046] (A)乙酸仲丁酯預(yù)熱氣化后與氫氣混合，進(jìn)一步二次預(yù)熱后進(jìn)入裝有加氫催化劑 的加氫反應(yīng)器（優(yōu)選固定床反應(yīng)器）中進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有仲丁醇、乙醇、未反乙酸仲 丁酯、水、重質(zhì)物及丁酮的加氫產(chǎn)物；
[0047] (B)將步驟（A)中得到的加氫產(chǎn)物進(jìn)入粗醇分離塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫酱忠掖迹?釜組分進(jìn)入仲丁醇精制塔進(jìn)行精制；
[0048] (C)將步驟（B)得到粗乙醇進(jìn)入乙醇精制塔中；通過其組分的共沸作用塔頂?shù)玫?水、乙酸乙酯、丁酮的混合物，塔底得到無水乙醇。
[0049] (D)將仲丁醇精制塔中得到的高純度仲丁醇預(yù)熱后進(jìn)入到裝有脫氫催化劑的脫氫 反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)，獲得含有丁酮、未反仲丁醇、水及重質(zhì)物的脫氫產(chǎn)物；
[0050] (E)將步驟（D)獲得的脫氫產(chǎn)物與正己烷混合后進(jìn)入到丁酮干燥塔中，通過共沸 精餾脫去粗丁酮中的水；
[0051] (F)讓步驟（E)中脫水后的粗丁酮進(jìn)入丁酮精制塔蒸餾，在丁酮精制塔塔頂?shù)玫?質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上的丁酮。
[0052] 優(yōu)選地，粗醇分離塔塔頂?shù)玫降拇忠掖歼M(jìn)入到乙醇精制塔精制。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟（B)中，仲丁醇精制塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)優(yōu) 化為15?20塊。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟（D)中，丁酮干燥塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)優(yōu)化 為15?20塊。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟（E)中，丁酮精制塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)優(yōu)化 為15?30塊。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的所述方法中，步驟（A)的反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、塔式 反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器，本發(fā)明中加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0057] 本發(fā)明中，所述加氫催化劑是根據(jù)常規(guī)的方法制備得到的。例如，所述的銅-鉻催 化劑的制備方法可以包括：采取過量浸漬的方法，將過量的載體Y_A1 203加入到按照一定 原子比配制硝酸銅和硝酸鉻的混合溶液中，常溫浸漬20h，過濾除過量溶液后將濾渣置于烘 箱中120°C下干燥12h，然后置于馬弗爐中焙燒，從而得到銅-鉻催化劑。所述的載體包括 Y -A1203、Ba〇i _A1203、Mg〇i _A1203等。所述的硝酸銅和硝酸鉻溶液中Cu/Cr原子比為 1-30,所述的焙燒溫度為300?600°C，焙燒時(shí)間為3-9h。
[0058] 本發(fā)明中，所述脫氫銅-鋅催化劑是根據(jù)常規(guī)的方法制備得到的。例如，所述的 銅-鋅催化劑的制備方法可以包括：采取共沉淀法，將碳酸氫鈉溶液加入到一定溫度下的 銅、鋅的水溶性鹽的混合液中，以酸堿中形式產(chǎn)生氫氧化物沉淀作為活性組分然后加入氫 氧化鋁攪拌混合，將溶液抽濾后得到的濾餅置于烘箱中在120°C下烘6h。再置于馬弗爐中 焙燒后用機(jī)械擠壓得到銅-鋅催化劑。所述的混合液溫度為60-80°C，所述的焙燒條件為： 焙燒溫度為300- 400°C。焙燒時(shí)間為4-8h。
[0059] 圖1示出了用于上述方法的系統(tǒng)，包括：第一預(yù)熱器（乙酸仲丁酯氣化器）1、分離 器2、壓縮機(jī)3、第二預(yù)熱器4、加氫反應(yīng)器5、高壓緩沖罐6、低壓緩罐7、粗醇分離塔8、仲丁 醇精制塔10、乙醇精制塔9、第三預(yù)熱器（仲丁醇預(yù)熱器）11、脫氫反應(yīng)器12、脫氫反應(yīng)器緩 沖罐13、丁酮干燥塔14、丁酮干燥塔14塔頂設(shè)置的回流罐15、丁酮精制塔16,其中原料進(jìn) 料管經(jīng)乙酸仲丁酯氣化器1連接于混合閥入口，氫氣進(jìn)料管道也連接于混合閥入口，混合 閥出口經(jīng)由第二預(yù)熱器4連接于加氫反應(yīng)器5的入口，加氫反應(yīng)器5的出口經(jīng)由第一預(yù)熱 器1 (與第一預(yù)熱器1換熱）連接高壓緩沖罐6入口，高壓緩沖罐6的氣相出口管道連接分 離器2 (氫氣提純系統(tǒng)），分離器2經(jīng)由壓縮機(jī)3進(jìn)一步連接于氫氣進(jìn)料管道，高壓緩沖罐6 的液相出口管道連接低壓緩沖罐7入口，低壓緩沖罐7液相出口連接粗醇分離塔8入口，粗 醇分離塔8塔頂出口連接乙醇脫水塔9的入口，粗醇分離塔8的塔釜出口連接仲丁醇精制 塔10入口，仲丁醇精制塔10塔頂出口連接第三預(yù)熱器即仲丁醇預(yù)熱器11，仲丁醇預(yù)熱器 11出口連接脫氫反應(yīng)器12入口，脫氫反應(yīng)器12出口連接脫氫產(chǎn)物緩沖罐13入口，脫氫產(chǎn) 物緩沖罐13的氣相出口管道連接分離器2,分離器2經(jīng)由壓縮機(jī)3進(jìn)一步連接于氫氣進(jìn)料 管道，脫氫產(chǎn)物緩沖罐13的液相出口管道連接丁酮干燥塔14, 丁酮干燥塔14塔釜出口連接 丁酮精制塔16, 丁酮精制塔16塔頂出口連接丁酮產(chǎn)品輸出管道，塔釜出口管道返回仲丁醇 精制塔10入口；
[0060] 其中，粗醇分離塔8、乙醇脫水塔9、仲丁醇精制塔10、丁酮干燥塔14、丁酮精制塔 16各自包括塔頂冷凝器、回流罐和塔底再沸器。丁酮脫水塔的回流罐15罐頂設(shè)有共沸劑環(huán) 己烷引入口，其以回流的形式進(jìn)入丁酮脫水塔系統(tǒng)。
[0061] 優(yōu)選，脫氫反應(yīng)產(chǎn)物緩沖罐13氣相出口設(shè)有冷凝器，氣相中冷凝組分經(jīng)冷凝器后 返回到該緩沖罐中。
[0062] 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0063] 在以下實(shí)施例中，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率、仲丁醇的選擇性、仲丁醇的轉(zhuǎn)化率以及丁 酮的選擇性分別根據(jù)以下計(jì)算式計(jì)算得到。

【權(quán)利要求】
1. 一種丁酮的制備與精制方法，該方法包括以下步驟： (A) 乙酸仲丁酯預(yù)熱氣化后與氫氣混合，進(jìn)一步二次預(yù)熱后進(jìn)入裝有加氫催化劑的加 氫反應(yīng)器（優(yōu)選固定床反應(yīng)器）中進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有仲丁醇、乙醇、未反乙酸仲丁酯、 水、重質(zhì)物及丁酮的加氫產(chǎn)物； (B) 將步驟（A)中得到的加氫產(chǎn)物（優(yōu)選在與乙酸仲丁酯進(jìn)料換熱后）進(jìn)入粗醇分離 塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫酱忠掖迹M分進(jìn)入仲丁醇精制塔進(jìn)行精制； (C) 將步驟（B)得到粗乙醇進(jìn)入乙醇精制塔中；通過其組分的共沸作用塔頂?shù)玫剿?、?酸乙酯、丁酮的混合物，塔底得到無水乙醇。 (D) 將仲丁醇精制塔中得到的高純度仲丁醇預(yù)熱后進(jìn)入到裝有脫氫催化劑的脫氫反應(yīng) 器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)，獲得含有丁酮、未反仲丁醇、水及重質(zhì)物的脫氫產(chǎn)物； (E) 將步驟（D)獲得的脫氫產(chǎn)物引入到丁酮干燥塔中，通過共沸精餾脫去粗丁酮中的 水； (F) 讓步驟（E)中脫水后的粗丁酮進(jìn)入丁酮精制塔蒸餾，在丁酮精制塔塔頂?shù)玫劫|(zhì)量 分?jǐn)?shù)99%以上的丁酮。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（A)中所用的加氫催化劑為選自銅/鉻 元素重量比為1?30的銅-鉻催化劑，銅/鎳元素重量比為10?20的銅-鎳催化劑，或 銅/銀元素重量比為1?40的銅-銀催化劑中的一種或多種；優(yōu)選，上述催化劑的負(fù)載為 氧化鋁、二氧化硅、介孔分子篩中的一種，載體占催化劑總重量的20%?80%，優(yōu)選30%? 60%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（D)中所用的脫氫催化劑為銅基催化劑，例 如Cu/Zn/Al催化劑或Cu/Si02催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，加氫反應(yīng)器在溫度200?350°C，優(yōu) 選為250?300°C ;壓力為2?6MPa，優(yōu)選為3?5MPa ;質(zhì)量空速為0? 2?4hr'優(yōu)選為 0. 5?3hr-i ;物料中氫氣與乙酸仲丁酯的質(zhì)量比為20?50,優(yōu)選為25?40,優(yōu)選30?35 的條件下操作；和/或 粗醇分離塔在塔頂70?90°C，優(yōu)選75?85°C，更優(yōu)選80°C，塔釜80?KKTC，優(yōu)選 85?95°C，更優(yōu)選約90°C，回流比1?5,優(yōu)選2?3的條件下操作；和/或 仲丁醇精制塔是在塔頂70?80°C，優(yōu)選約74°C，塔釜75?85°C，優(yōu)選約80°C、塔系統(tǒng) 微正壓（1?3kPa)，回流比2?6,優(yōu)選3?4的條件下操作；和/或 脫氫反應(yīng)器是在溫度250?400°C，優(yōu)選280?350°C，壓力0?0? 3MPa，優(yōu)選為0? 1? 0. 2MPa質(zhì)量空速為1?ehr-1的條件下操作，優(yōu)選為2?Shr-1 ;和/或 丁酮干燥塔塔頂常壓58?68°C，優(yōu)選約63°C，塔釜70?80°C，優(yōu)選約74°C，回流比 2?6,優(yōu)選3?4的條件下操作；和/或 丁酮精制塔是在常壓下，塔頂80?95°C，優(yōu)選約90°C，塔釜99?110°C，優(yōu)選約105°C， 回流比1?6,優(yōu)選約2?4的條件下操作。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（D)中其特征在于將加氫產(chǎn)物 經(jīng)乙酸仲丁酯氣化器換熱后通入到高壓緩沖罐中，氣相不凝氣組部分返回到原料氫氣進(jìn)料 處；液相進(jìn)低壓緩沖罐中，低壓緩沖罐中的氣相去火炬，減壓后液相進(jìn)入到粗醇分離塔中。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，乙酸仲丁酯原料的預(yù)熱分別是 在混合閥前與混合閥后。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（A)的預(yù)熱氣化使用第一預(yù)熱器，步驟 (A)的二次預(yù)熱使用第二預(yù)熱器，步驟（D)的預(yù)熱使用第三預(yù)熱器，在步驟（A)、（B)、（D) 中，通過在所有的預(yù)熱器中設(shè)置有帶閥門的管道聯(lián)通進(jìn)出口，用于控制各個(gè)預(yù)熱器的換熱 程度。
8. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，在步驟（E)中共沸劑是直接從回 流罐頂部進(jìn)入包括回流罐和丁酮干燥塔的塔系統(tǒng)中，以回流的形式進(jìn)入到丁酮干燥塔中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（A)和步驟（D)中，所述的加氫反應(yīng)和 脫氫反應(yīng)的進(jìn)料方式為上進(jìn)下出或者下進(jìn)上出的進(jìn)料方式，優(yōu)選均采用上進(jìn)下出的進(jìn)料方 式。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（E)中，共沸精餾采用的共沸 劑為苯、環(huán)己烷、正己烷中的一種，優(yōu)選為正己烷。
【文檔編號(hào)】C07C49/10GK104370722SQ201410758568
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】甘健, 李園園, 劉成 申請(qǐng)人:湖南瑞源石化股份有限公司