一種乙酸c3-c5烷基酯加氫生產c3-c5烷基醇并聯(lián)產乙醇的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙酸C3-C5烷基酯加氫生產C3-C5烷基醇并聯(lián)產乙醇的工藝，包括(A)將乙酸C3-C5烷基酯氣化后與氫氣混合進入加氫反應器中在催化劑的作用下反應，(B)加氫產物經換熱后引入緩沖罐內，其中不凝氣相回原料氫氣進口循環(huán)使用，液相經粗醇分離塔中進行初步分離；(C)粗醇分離塔塔頂?shù)玫降乃敭a物去乙醇脫水塔，得到高純度無水乙醇；(D)粗醇分離塔塔釜物料進入到C3-C5烷基醇精制塔中，通過恒沸精餾進行分離。本發(fā)明所用的工藝簡單、所需設備少、環(huán)境友好無主要副產物排放，系統(tǒng)有很強的適應性。所用的催化劑選擇性強，轉化率高、活性高、使用壽命長；整個工藝的熱能階梯利用，熱能效率高，能耗低。
【專利說明】-種乙酸C3-C5烷基酯加氫生產C3-C5烷基醇并聯(lián)產乙醇 的工藝

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙酸C3-C5烷基酯加氫生產C3-C5烷基醇并聯(lián)產乙醇的工藝，尤 其涉及非糧食法乙酸C3-C5烷基酯加氫生產C3-C5烷基醇并聯(lián)產乙醇的工藝。

【背景技術】
[0002] 根據(jù)國家統(tǒng)計局公布的乙酸酯產品分類資料，乙酸酯類包括主要有乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸乙烯酯以及其他脂肪烴酯類， 此外還有其他一些沒有例如統(tǒng)計的乙酸酯類例如乙酸丙酯、乙酸戊酯等。
[0003] 隨著國際油價的步步下跌，國內化工品市場持續(xù)低迷，開發(fā)新的化工衍生品成為 各個生產廠家和科研結構的重點方向。其中乙酸酯類因為其容易發(fā)生各類有機反應，且反 應產物用途都比較廣泛也越來越受重視。
[0004] C3-C5烷基醇類中丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇都可以通過乙酸酯加氫得到。 C3-C5烷基醇類基本都可以用作涂料溶劑、印刷油墨、化妝品、生產醫(yī)藥、農藥的中間體等。 用途比較廣的例如仲丁醇是乙酸仲丁酯加氫產物，其可以用作乳化劑、染料分散劑、脫水 齊U、脫漆劑、工業(yè)洗滌劑等，還用作增塑劑、除草劑、油脂萃取劑。同時也是生產香料、染料、 潤濕劑、浮選劑等的重要原料之一，但是目前仲丁醇的最大的用途還是在于作為生產丁酮 的中間體，占到其產能的90%以上。乙酸正戊酯的加氫產物正戊醇的用途主要有四個方面， 一）可以用作色譜標準試劑及分析試劑，也用于有機合成原料。二）GB 2760 - 86規(guī)定為允 許使用的食用香料。三）用于巧克力、威士忌酒、香蔥、蘋果、堅果、面包、谷物等香精。四） 用作涂料溶劑，醫(yī)藥的原料，非鐵金屬的浮選劑，鍋爐用水的止泡劑。五）有機合成，溶劑。 高純度的可用作氣相色譜分析標準。
[0005] 乙醇是一種重要的化工品，有相當廣泛的用途。不但可以用做燃料、飲料、食品工 業(yè)中的香精；還一種重要的有機化工原料，可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原 料，并可以衍生出多種中間體；在其他行業(yè)還可以用做有機溶劑和消毒劑。乙醇的工業(yè)制法 主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。發(fā)酵法是制取乙醇的一種重要方法，但是對此法的過度發(fā)展 會產生糧食問題。乙烯水合法以石油裂解產生的乙烯為原料，通過直接或者間接的方法合 成乙醇。由于我國少油多煤的國情，其發(fā)展也受到一定程度的制約。目前正在發(fā)展的方法 是以醋酸為原料合成乙醇的新路線，緩解我國目前醋酸行業(yè)處于產能嚴重過剩、市場持續(xù) 低迷的困境，燃料乙醇對我國的能源安全有著重要的影響。
[0006] 中國專利CN103159588A介紹了一種酯加氫制乙醇的優(yōu)化分離工藝。該工藝的主 要特點是針對分離工藝進行優(yōu)化一將加氫產物循環(huán)使用，不僅可以增加生產效率，還可以 減少精餾塔的負荷。實施例用的是乙酸乙酯。
[0007] 中國專利CN103896733A介紹了一種低碳酯加氫制備乙醇的方法。該工藝的主要 特點是將催化劑分段裝填，原料酯從分段進入催化劑床層，而氫氣則從反應器頂部進入。該 工藝可以有效的控制或調節(jié)催化劑床層的溫度分布，避免熱點發(fā)生，從而減少副反應，提高 目的產物的選擇性，極大延長催化劑的壽命。實施例用的乙酸甲酯為原料，原料轉化率可以 達到99. 5%，乙醇的選擇性達到99. 2%。
[0008] 中國專利CN102976892A介紹了醋酸酯加氫制取乙醇的方法，原料為乙酸甲酯和 乙酸乙酯。催化劑以銅為活性組分，輔助La、Ce為助劑，介孔氧化硅分子篩MCN-41為載體。 優(yōu)化條件下，乙酸乙酯轉化率達到98. 6%，乙醇的選擇性達到99. 6%。
[0009] 中國專利CN103007943A介紹用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及制備方法與應 用。催化劑是以銅為活性組分，助劑為Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce、Ac中的一種，氧化硅 為載體。優(yōu)化條件下，在固定床反應器中反應，乙酸乙酯轉化率達到97%，乙醇選擇性為 98%。
[0010] 中國專利CN102659513A介紹一種醋酸酯生產乙醇并選擇性聯(lián)產2- 丁醇的工藝及 其配套系統(tǒng)。該工藝以銅-鋅催化劑為主體，復合Ir、Mn、W、Ru、Zr中的一種以上制成銅基 多元催化劑。通過反應器優(yōu)化條件的控制得到不同的產品，以乙酸乙酯為原料，通過加氫生 產乙醇。
[0011] 從上述專利來看目前關于乙酸酯加氫的技術大多是以碳原子數(shù)小于三的乙酸酯 為原料例如乙酸乙酯、乙酸甲酯，并且是以乙醇為主要產物，而對乙酸C3-C5烷基酯涉及較 少，沒有實施例；而且沒有開發(fā)成套的合成及精制工藝。采用文獻報道方法的催化劑進行加 氫反應存在壽命短，選擇性較低的缺點。
[0012] 工業(yè)催化（2013年2月第21卷第2期）公開了醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇，使 用浸制法制備的載體型CuAl 2O3催化劑，在反應溫度265°C、反應壓力8. OMPa、空速0. 21Γ1 和氫酯摩爾比為20的條件下，由醋酸仲丁酯加氫反應制備仲丁醇，結果醋酸仲丁酯轉化率 98. 16 %，仲丁醇選擇性為20. 48 %，丁醇選擇性為93. 37 %，乙醇選擇性為88. 81 %。該方法 的加氫反應壓力高，對設備要求苛刻，并且乙酸仲丁酯的轉化率和仲丁醇選擇性很難兼顧； 仲丁醇選擇性低，加氫反應伴隨有仲丁醇的異構化反應導致產生大量丁醇，因此不適于工 業(yè)上由醋酸仲丁酯制備仲丁醇。


【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的技術不足，提供一種乙酸C3-C5烷基酯加氫制取 C3-C5烷基醇并聯(lián)產乙醇的工藝。該工藝可應用大部分碳原子數(shù)大于三而小于五的各類乙 酸酯的加氫產物分離與提純。
[0014] 本發(fā)明采取的技術方案如下：
[0015] (A)將乙酸C3-C5烷基酯氣化（例如至105?120°C，優(yōu)選110?115°C )后與氫 氣混合（優(yōu)選經預熱器進一步預熱至例如200?280°C，優(yōu)選200?250°C )進入加氫反應 器中，在二元銅基催化劑的作用下生成乙醇與C3-C5烷基醇；
[0016] (B)加氫產物經換熱（優(yōu)選與乙酸C3-C5烷基酯進料換熱）后引入緩沖罐內，經高 壓緩沖罐后其中不凝氣相回原料氫氣入口處循環(huán)使用，經低壓緩沖罐后液相經粗醇分離塔 中進行蒸餾分離；
[0017] (C)在共沸作用下，粗醇分離塔塔頂?shù)玫降乃敭a物（水、乙醇、乙酸乙酯、C3-C5 酮的混合物）去乙醇脫水塔，在該乙醇脫水塔中通過共沸精餾脫除乙醇中的水、乙酸乙酯 與C3-C5酮，塔釜得到高純度無水乙醇（例如純度高于99. Owt% );
[0018] (D)粗醇分離塔塔釜物料進入到C3-C5烷基醇精制塔中，通過恒沸精餾將未反乙 酸C3-C5烷基酯和C3-C5烷基醇分離，恒沸精餾后塔頂?shù)玫郊兌葹?9%以上C3-C5烷基醇。
[0019] 其中，乙酸C3-C5烷基酯包括乙酸取代或未取代C3-C5烷基酯，優(yōu)先選自乙酸仲 丁酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯中的一種或多種，更優(yōu)選乙酸仲丁酯。 C3-C5烷基醇包括取代或未取代C3-C5烷基醇，優(yōu)先選自仲丁醇、丙醇、正丁醇、異丁醇和正 戊酯，更優(yōu)選仲丁醇。
[0020] 步驟（A)中所述加氫反應條件為：溫度200?350°C，優(yōu)選為250?300°C ;壓力 為2?6MPa，優(yōu)選為3?5MPa ;質量空速為0. 2?處!·-1，優(yōu)選為0. 5?Shr-1 ;物料中氫氣 與乙酸C3-C5烷基酯的摩爾比為20?50,優(yōu)選為25?40,更優(yōu)選30?35。優(yōu)選地，步驟 (A)中的原料氫氣是經壓縮機加壓進入到分離器中通過吸附作用脫除其中的二氧化碳、水、 一氧化碳、硫化氫及甲醇。
[0021] 步驟（A)中所述的加氫反應器為固定床反應器，包括軸向絕熱式固定床反應器、 徑向絕熱式固定床反應器、列管式固定床反應器，優(yōu)選為列管式固定床反應器。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（A)中所述的加氫催化劑分為活性組分與載體兩部分，其中活性為 銅-鉻的催化劑載體為氧化鋁、活性為銅-銀的催化劑載體為介孔分子篩、活性為銅-鎳的 催化劑載體為二氧化硅；以催化劑的元素總量比重為計，各活性組分的含量如下：
[0023] 銅-鉻原子重量比為1?30,優(yōu)選為2?25,選用的載體占催化劑總重量的20 %? 80%，優(yōu)選 30%?60%。
[0024] 銅-銀原子重量比為3?30,優(yōu)選為5?15,選用的載體占催化劑總重量的20 %? 80%，優(yōu)選 30%?60%。
[0025] 銅-鎳原子重量比為10?20,優(yōu)選為12?18,選用的載體占催化劑總重量的 20% ?80%，優(yōu)選 30% ?60%。
[0026] 優(yōu)選地，步驟（B)中所述加氫產物為兩級換熱，該兩次換熱分別是在乙酸C3-C5烷 基酯與氫氣混合的混合閥前與混合閥后，一級換熱是與進行乙酸C3-C5烷基酯氣化的乙酸 仲丁酯氣化器換熱，二級換熱是與粗醇分離塔再沸器換熱（即，兩級換熱分別為乙酸C3-C5 烷基酯氣化器管程和粗醇分離塔再沸器管程）或者與C3-C5烷基醇精制塔的再沸器或乙醇 脫水塔的再沸器換熱。一級換熱至例如250?300°C，優(yōu)選270?280°C，二級換熱至例如 100?150°C，優(yōu)選110?130°C。優(yōu)選地，在步驟（B)加氫產物經高壓緩沖罐與低壓緩沖罐 兩級減壓后進入到粗醇分離塔；高壓緩沖罐不凝氣相去原料氫氣進料口循環(huán)使用，低壓緩 沖罐氣相去火炬。
[0027] 優(yōu)選地，通過在流程中的所有的預熱器（包括進行乙酸C3-C5烷基酯氣化的乙酸 C3-C5烷基酯氣化器和進行進一步預熱的原料預熱器）的進出口都設置副線（在所有的預 熱器都設置有帶閥門的管道聯(lián)通進出口），用于控制各個預熱器（或換熱器）的換熱程度。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（B)中，粗醇分離塔是在塔頂70?90°C，優(yōu)選75?85°C，更優(yōu)選 80°C，塔釜80?100°C，優(yōu)選85?95°C，更優(yōu)選約90°C，回流比1?5,優(yōu)選2?3的條件 下操作。
[0029] 步驟（C)中所述的共沸作用，是在乙醇脫水塔中進行。共沸劑是直接加入到回流 罐中，以回流的形式進入到塔中。乙醇脫水塔是在塔頂微正壓（表壓1?3kPa)，塔頂溫度 60?85°C，優(yōu)選65?80°C，更優(yōu)選約75°C，塔釜溫度70?95°C，優(yōu)選75?90°C，更優(yōu)選 約85°C，回流比1?10,優(yōu)選2?4的條件下操作。乙醇脫水塔回流罐底部設置油水分層 處。在該處共沸劑與水分層后，水相需要定期采出。
[0030] 步驟（C)中乙醇的脫水塔中所用的共沸劑可以為環(huán)己烷、苯、正己烷中的一種或 多種，優(yōu)先選擇正己烷。
[0031] 步驟⑶中所述的恒沸精餾是在塔頂95?105°C，優(yōu)選約100°C，塔釜105? 115°C，優(yōu)選約110°C，回流比2?6,優(yōu)選3?4的條件下操作，塔內壓力優(yōu)選為微正壓（1? 3kPa)。塔頂氣相經冷凝后得到高純度的C3-C5烷基醇（仲丁醇），塔釜液相主要為加氫反 應的副產物一重質物（碳原子數(shù)目大于8的脂肪烴類），會隨著反應逐步累積，需要定時的 排出。優(yōu)選地，在步驟（C)中乙醇脫水塔塔頂冷凝罐中設油水分離器及共沸劑補充管道。共 沸劑的補充可以根據(jù)塔釜中物料的含水量補充，油水分離器需要定期的從底部將水采出。
[0032] 優(yōu)選地，在步驟（A)中加氫反應器溫度維持的方式采用導熱油或者高壓蒸汽在反 應器管道流動導熱來維持。
[0033] 優(yōu)選地，在高溫物料經預熱器的進出口均設置副線，用于控制換熱程度。
[0034] 本發(fā)明所述的加氫產物的二級換熱，除一級換熱固定外，二級的換熱也可以是系 統(tǒng)中任意需要換熱的塔或設備，根據(jù)加氫原料的物性、量及反應程度來進行調整，對該處做 的任何調整都在本發(fā)明所要求的權限范圍內。
[0035] 本發(fā)明中的原料優(yōu)選為乙酸仲丁酯，但不限于乙酸仲丁酯，根據(jù)國家統(tǒng)計局公布 的乙酸酯產品分類資料，本發(fā)明還可以適用于乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊 酯及其他乙酸酯（但乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯除外），只是加氫產物除乙醇外有所 不同。如下面加氫反應方程式：
[0036]

【權利要求】
1. 一種乙酸C3-C5烷基酯加氫制取C3-C5烷基醇并聯(lián)產乙醇的工藝，其包括： (A) 將乙酸C3-C5烷基酯氣化后與氫氣混合進入加氫反應器中，在二元銅基催化劑的 作用下反應生成加氫產物乙醇與C3-C5烷基醇； (B) 加氫產物經換熱（優(yōu)選與乙酸C3-C5烷基酯進料換熱）后引入緩沖罐內，其中不凝 氣相回原料氫氣進料口循環(huán)使用，液相經粗醇分離塔進行蒸餾分離； (C) 在共沸作用下，粗醇分離塔塔頂?shù)玫降陌ㄋ?、乙醇、乙酸乙酯、C3-C5烷基酮的混 合物，該混合物去乙醇脫水塔,在該乙醇脫水塔中通過共沸精餾脫除乙醇中的水、乙酸乙酯 C3-C5烷基酮，塔釜得到高純度無水乙醇； (D) 粗醇分離塔塔釜物料進入到C3-C5烷基醇精制塔中，通過恒沸精餾將未反乙酸 C3-C5烷基酯、重質物和C3-C5烷基醇分離，恒沸精餾后塔頂?shù)玫郊兌葹?9%以上C3-C5烷 基醇。
2. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟（A)中所用的二元銅基催化劑選自銅/ 鉻元素重量比為1?30的銅-鉻催化劑，銅/鎳元素重量比為10?20的銅-鎳催化劑，或 者銅/銀元素重量比為1?40的銅-銀催化劑，上述催化劑的載體選自氧化鋁、二氧化硅、 和介孔分子篩中的一種或多種；優(yōu)選地，載體占催化劑總重量的20%?80%，優(yōu)選30%? 60%。
3. 如權利要求1或2所述的工藝，其特征在于，步驟（A)中加氫反應器加氫反應的條件 為：溫度200?350°C、壓力為2?6MPa、質量空速為0. 2?4hr-l、物料中氫氣與乙酸C3-C5 烷基酯的質量比為20?50。
4. 如權利要求1-3中任一項所述的工藝，其特征在于，在步驟（A)反應物料經兩次換熱 后進入到加氫反應器中。
5. 如權利要求4所述的工藝，其特征在于，該兩次換熱分別是在乙酸C3-C5烷基酯與氫 氣混合的混合閥前與混合閥后。
6. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于，通過在流程中的所有的預熱器的進出口都 設置副線，用于控制各個預熱器的換熱程度。
7. 如權利要求4所述的工藝，其特征在于，兩級換熱分別為乙酸C3-C5烷基酯氣化器管 程和粗醇分離塔再沸器管程或C3-C5烷基醇精制塔的再沸器管程或乙醇脫水塔的再沸器 管程。
8. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于，在步驟（B)加氫產物經高壓緩沖罐與低壓緩 沖罐兩級減壓后進入到粗醇分離塔。
9. 如權利要求8所述的工藝，其特征在于，高壓緩沖罐不凝氣相去原料氫氣進料口循 環(huán)使用，低壓緩沖罐氣相去火炬。
10. 如權利要求1-9中任一項所述的工藝，其特征在于，在步驟（C)中乙醇的脫水塔中 所用的共沸劑為環(huán)己烷、苯、正己烷中的一種。
11. 如權利要求10所述的工藝，其特征在于，共沸劑直接從回流罐頂部進入，以回流的 形式進入到塔中。
12. 如權利要求1-11中任一項所述的工藝，其特征在于，在步驟（C)中乙醇脫水塔塔頂 回流罐中設油水分離器，油水分離器中下層的污水間斷外排，共沸劑根據(jù)實際分離情況進 行補充。
13.如權利要求1-12中任一項所述的工藝，其特征在于，粗醇分離塔是在塔頂70? 90°C，優(yōu)選75?85°C，更優(yōu)選80°C，塔釜80?100°C，優(yōu)選85?95°C，更優(yōu)選約90°C的條 件下操作；和/或乙醇脫水塔是在塔頂微正壓（表壓1?3kPa)，塔頂溫度55?75°C，優(yōu)選 60?70°C，更優(yōu)選約65°C，塔釜溫度65?85°C，優(yōu)選70?80°C，更優(yōu)選約75°C的條件下 操作；和/或C3-C5烷基醇精制塔是在塔頂80?100°C，優(yōu)選約90°C，塔釜90?120°C，優(yōu) 選約110°C的條件下操作。
【文檔編號】C07C31/08GK104402671SQ201410758632
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權日:2014年12月11日
【發(fā)明者】甘健, 李園園, 劉成 申請人:湖南瑞源石化股份有限公司