二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類含二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物電致磷光材料，及其在聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。本發(fā)明的環(huán)金屬銥配合物，由于二苯并-18-冠-6具有很大的空間位阻，可以有效地降低分子間的聚集，避免三重態(tài)-三重態(tài)(T-T)的淬滅效應(yīng)。同時(shí)，二苯并-18-冠-6基團(tuán)具有一定的電子傳輸能力，可以有效地調(diào)節(jié)銥配合物的電子注入和傳輸能力，從而極大地提高這類材料在電致發(fā)光器件中的發(fā)光性能。本發(fā)明的環(huán)金屬銥配合物可以用作綠色發(fā)光材料，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件，為獲得高效有機(jī)電致磷光材料提供了新途徑。
【專利說明】二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一類含二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬 銥配合物電致發(fā)光材料，以及該配合物在聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 1998年，吉林大學(xué)馬於光小組首次用鋨的配合物[Os(CN)2(PPh 3)2BPy]摻雜到 聚乙烯基咔唑（PVK)中制備了磷光電致發(fā)光器件，但是因?yàn)槠湫屎艿?，未能引起關(guān)注 (Synth. Met.，1998，94，245)。幾乎同時(shí)，美國普林斯頓大學(xué)的Forrest小組和南加州 大學(xué)的Thompson小組也報(bào)道了八乙基卟啉鉑（PtOEP)摻雜到小分子主體材料八羥基喹啉 鋁（Alq 3)中，獲得了高效率的磷光器件，其內(nèi)量子效率和外量子效率分別為23%和4%，從而 開辟了一個(gè)新的有機(jī)電致發(fā)光器件研宄領(lǐng)域（Nature, 1998，395，151)。電致磷光的發(fā) 光機(jī)理不同于電致熒光的發(fā)光機(jī)理，前者可以同時(shí)利用三重態(tài)和單重態(tài)激子發(fā)光，內(nèi)量子 效率理論上可達(dá)100%，突破了熒光材料的最大內(nèi)量子效率25%的理論限制（Adv. Mater.， 2002，14，701 ;Phys. Rev. B，1999，60，14422 ;Chem. Soc. Rev·，2012，41: 4797)〇 尤其是重金屬Ir具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合，使原本禁阻的三線態(tài)躍迀變?yōu)樵试S，重金屬 和配體之間強(qiáng)烈的相互作用使含有過渡金屬的配合物能夠使單重態(tài)和三重態(tài)得到混雜，破 壞了三重態(tài)激子的對稱性，衰減加快，減少癢滅；與此同時(shí)，單重態(tài)也帶有某些三重態(tài)的性 質(zhì)，衰減減慢，使單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄越效率提高，從而獲得高效的電致磷光（J. Am. Chem. Soc.，2001，123，4304 ;Adv. Mater.，2003，15，224 ;Chem. Mater.，2013， 25，1013)。
[0003] 聚合物電致發(fā)光器件與小分子電致發(fā)光器件相比有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)可通過旋涂 和噴墨打印制備，制作成本低；（2)易實(shí)現(xiàn)大面積顯示（Appl. Phys. Lett.，2002，80， 2045 ;Nat. Commun.，2013，4，1971 J. Mater. Chem. C, 2014，2，3270)。將電致磷光 材料摻雜到聚合物主體材料里面形成電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，被認(rèn)為是獲得高效、可溶 液加工的電致磷光器件最有效的途徑之一。因此，開發(fā)發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好的聚合物電致 發(fā)光器件具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。解決這一問題最有效的方法就是開發(fā)發(fā)光性能優(yōu)良的 電致磷光材料及與之匹配的聚合物主體材料。
[0004] 聚合物電致磷光器件存在的主要問題是：（1)有機(jī)小分子磷光材料(客體）摻雜到 聚合物主體材料中，在電場作用下，容易發(fā)生磷光分子的聚集，產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致濃度淬滅， 降低器件的發(fā)光效率與壽命；（2)在高電流密度下，電致磷光器件的效率存在迅速降低的 現(xiàn)象。為了得到高效、穩(wěn)定的銥配合物磷光材料，通常將空間位阻較大的載流子基團(tuán)引入到 銥配合物的環(huán)金屬配合物或輔助配合物上（Chem. Mater.，2011，23，326 ;Adv. Mater.， 2008， 20， 774)〇
[0005] 為此，我們發(fā)明了一類二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物。本發(fā)明將空間位阻極 大的電子傳輸基團(tuán)二苯并-18-冠-6引入到環(huán)金屬銥配合物的主配體上，二苯并-18-冠-6 的引入可以有效地抑制環(huán)金屬銥配合在聚合物中的相分離和濃度淬滅，提高聚合物電致磷 光器件的發(fā)光效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一類二苯并-18-冠 -6基環(huán)金屬銥配合物以及基于這類材料 的高效聚合物電致發(fā)光器件。
[0007] 本發(fā)明的二苯并-18-冠 -6基環(huán)金屬銥配合物磷光材料的特征是在環(huán)金屬銥配合 物的環(huán)金屬配體苯基吡啶的苯環(huán)上引入二苯并-18-冠 -6基團(tuán)。這類二苯并-18-冠 -6基 環(huán)金屬銥配合物可以是下面分子結(jié)構(gòu)式中的一種：

【權(quán)利要求】
1. 一種二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物，其特征在于，在環(huán)金屬銥配合物的環(huán)金屬 配體苯基吡啶的苯環(huán)上引入二苯并-18-冠-6基團(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)式為：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物，其特征在于，所述環(huán)金 屬銥配合物是（ppy)2Ir(ppycr) :R為氫原子，R'為二苯并-18-冠-6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物，其特征在于，所述環(huán)金 屬銥配合物是（ppy)Ir(ppycr)2:R為二苯并-18-冠-6，R'為氫原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物，其特征在于，所述環(huán)金 屬銥配合物是Ir(ppycr) 3:R為二苯并-18-冠-6,R'為二苯并-18-冠-6。
5. -種權(quán)利要求1、2、3或4所述二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物的制備方法，其 特征在于，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溴化/ac三（2-苯基吡啶)銥(III)與二苯并-18-冠-6硼酸酯 在四（三苯基磷）鈀為催化劑作用下，加熱并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，冷卻至室溫，萃取，干燥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，干燥后的粗產(chǎn)品用色譜柱分離純化， 得到黃色固體粉末。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為24-46 小時(shí)。
8. -種權(quán)利要求1、2、3或4所述二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物的應(yīng)用，其特征 在于，作為電致磷光材料用于聚合物電致磷光器件的發(fā)光層的摻雜劑。
9. 一種聚合物綠光器件，包括氧化銦錫導(dǎo)電玻璃襯底層，空穴注入層，發(fā)光層，陰極注 入層和陰極層，發(fā)光層為客體材料和主體材料的共混涂層，主體材料為聚乙烯咔唑（PVK)和 2- (4-聯(lián)苯基）-5_ (4-叔丁基）苯基-1,3, 4-噁二唑（PBD)，其特征在于，所述客體材料為 權(quán)利要求1所述的二苯并-18-冠-6基環(huán)金屬銥配合物，客體材料在主體材料中的摻雜濃 度為lwt%~4wt%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物綠光器件，其特征在于，所述空穴注入層為聚 (3, 4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）涂層，所述PVK與PBD的重量比例為70%: 30%， 所述陰極注入層為氟化銫涂層，陰極層為金屬鋁。
【文檔編號】C07F15/00GK104478941SQ201410774219
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】梁愛輝, 黃貴, 陳永亮, 鐘聲亮 申請人:江西師范大學(xué)