采用重結(jié)晶法提純2,4-二氨基甲苯的工藝的制作方法
【專利摘要】采用重結(jié)晶法提純2,4-二氨基甲苯的工藝，包括步驟：a)將2,4和2,6-二氨基甲苯混合物、蒸餾水以及有機(jī)醇或酮類溶劑按1:(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的質(zhì)量比在反應(yīng)器中進(jìn)行混合，在溫度50-90℃、回流狀態(tài)下，攪拌使上述物料混合均勻；b)停止加熱，在結(jié)晶器中將混合物料降溫至5-25℃，析出晶體；c)進(jìn)行離心分離和洗滌；以及d)對(duì)洗滌后的晶體進(jìn)行干燥，得到純品2,4-二氨基甲苯。采用本發(fā)明的工藝技術(shù)，使產(chǎn)品中的2,4-二氨基甲苯含量達(dá)99.5％以上，提高了產(chǎn)品質(zhì)量及附加值；同時(shí)，洗滌后的殘液可以循環(huán)利用，可代替大約60％的原料水和溶劑，降低生產(chǎn)成本，符合節(jié)能減排的要求，避免二次污染。
【專利說明】采用重結(jié)晶法提純2, 4- 二氨基甲苯的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由混合二氨基甲苯(TDA)提純2，4-二氨基甲苯的工藝。
技術(shù)背景
[0002]2，4-二氨基甲苯為重要的染料中間體，同時(shí)也是生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的重要原材料。工業(yè)上合成TDA的方法通常是先將甲苯硝化得到混合二硝基甲苯，經(jīng)過精餾分離除去鄰位二硝基甲苯之后得到間位混合二硝基甲苯，再還原得到混合TDA，2，4-TDA和2，6-TDA含量主要有2種比例(質(zhì)量比)，80:20或者65:35。因?yàn)榧?，4-TDA合成的染料顏色更佳，聚氨基甲酸酯的使用性能更佳，所以，經(jīng)濟(jì)、高效的提純2，4-TDA的生產(chǎn)工藝具有廣闊的工業(yè)前景。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)由混合TDA制備2，4-二氨基甲苯的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)2，4-二氨基甲苯的廠家大多采用2，4-二硝基甲苯在酸性條件下用鐵粉還原生產(chǎn)2，4-二氨基甲苯，該工藝生產(chǎn)工程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水、廢渣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，此法正逐漸被淘汰。同時(shí)提取2，4- 二氨基甲苯后會(huì)剩余大量的2，4- 二氨基甲苯及2，6- 二氨基甲苯的混合物，兩種成分的比例大約為各50%，由于無法進(jìn)一步利用而產(chǎn)生大量的廢渣，環(huán)境污染也很嚴(yán)重。因此，研究環(huán)境污染小，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能耗低的2，4-二氨基甲苯的新技術(shù)具有極高的市場(chǎng)價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種簡(jiǎn)單高效的提純2，4-二氨基甲苯的新工藝。
[0005]本發(fā)明采用重結(jié)晶法提純2，4- 二氨基甲苯的工藝(方法)，包括以下步驟:
[0006]a)將2，4和2，6_ 二氨基甲苯混合物、蒸餾水以及有機(jī)醇或酮類溶劑按1:(0.5-1.5):(0.5-1.5)的質(zhì)量比在反應(yīng)器中進(jìn)行混合，在溫度50-90°C、回流狀態(tài)下，攪拌使上述物料混合均勻。
[0007]因?yàn)樵谏郎貭顟B(tài)下，混合物料容易蒸發(fā)，因此在反應(yīng)器頂部開口上設(shè)置冷凝器，使得蒸發(fā)的物料冷凝成液體回流到反應(yīng)器中，減少物料損失并能防止反應(yīng)器中的氣壓驟升。
[0008]b)停止加熱，在結(jié)晶器中將混合物料降溫至5_25°C，析出晶體。冷卻方式可以通過設(shè)置在結(jié)晶器外壁上的冷卻夾套來進(jìn)行，在冷卻夾套中通入循環(huán)冷卻水或其它冷卻液對(duì)結(jié)晶器進(jìn)行冷卻。
[0009]該步驟中的結(jié)晶器與步驟a)中的反應(yīng)器可以為同一容器，即溶解和重結(jié)晶步驟在同一容器中進(jìn)行；也可以是兩個(gè)獨(dú)立的容器，即在反應(yīng)器中混合后的物料再轉(zhuǎn)移到結(jié)晶器中進(jìn)行重結(jié)晶。
[0010]c)進(jìn)行離心分離和洗滌，可以進(jìn)行多次反復(fù)洗滌和離心分離。
[0011]d)對(duì)洗滌后的晶體進(jìn)行干燥，得到純品2，4- 二氨基甲苯。
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，還包括步驟e):將步驟c)中離心分離出的洗液作為步驟a)的原料，循環(huán)利用。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，2，4和2，6- 二氨基甲苯混合物中的2，4_ 二氨基甲苯/2，6-二氨基甲苯的質(zhì)量比約為80:20。這里所說的“約”是指本領(lǐng)域技術(shù)人員通常可接受的范圍，一般是指上下5%以內(nèi)。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中有機(jī)醇或酮類溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的一種或多種。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中步驟d)是在溫度65_75°C，真空度大于
0.0SOMPa條件下進(jìn)行真空干燥。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中步驟a)是在惰性氣氛(例如氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行操作。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中步驟b)中的重結(jié)晶溫度為10_15°C。在該溫度區(qū)間進(jìn)行重結(jié)晶，能夠獲得最佳的最終產(chǎn)品純度和收率。
[0018]本發(fā)明的目的之二是提供一種采用重結(jié)晶法提純2，4- 二氨基甲苯的新系統(tǒng)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的采用重結(jié)晶法提純2，4-二氨基甲苯的系統(tǒng)(裝置)，包括:
[0020]反應(yīng)器(反應(yīng)釜)，帶有加熱和攪拌裝置，反應(yīng)器用來接收2，4和2，6- 二氨基甲苯混合物、蒸餾水以及有機(jī)醇或酮類溶劑并在其中進(jìn)行溶解和混合；
[0021]冷凝器，安裝在反應(yīng)器的頂部開口上，冷凝器對(duì)蒸發(fā)的混合物料進(jìn)行冷卻并回流到反應(yīng)器中；
[0022]結(jié)晶器，外壁上設(shè)置有冷卻夾套，結(jié)晶器與反應(yīng)器連接，用來接收反應(yīng)器中的溶解后的混合物料并在其中冷卻析晶；
[0023]離心機(jī)，與結(jié)晶器連接，用來對(duì)冷卻析晶后的混合物料進(jìn)行離心分離，得到固體結(jié)晶物；
[0024]干燥器，與離心機(jī)連接，用來對(duì)固體結(jié)晶物進(jìn)行干燥，得到2，4-二氨基甲苯產(chǎn)品。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，還包括返回裝置(例如液體泵)，返回裝置連接在離心機(jī)和反應(yīng)器之間，用來將離心機(jī)的洗液返回到反應(yīng)器中作為原料使用。
[0026]本發(fā)明的工藝和系統(tǒng)相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0027]1、本發(fā)明以混合二氨基甲苯為原料采用重結(jié)晶法提純，使產(chǎn)品中的2，4-二氨基甲苯含量可達(dá)99.5%以上，優(yōu)于化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3395-2010)的98.5%。
[0028]2、本發(fā)明離心過程中產(chǎn)生的洗液作為原料可以循環(huán)利用，可代替大約60%的原料水和溶劑，降低生產(chǎn)成本，符合節(jié)能減排的要求，避免二次污染。
[0029]3、本發(fā)明的工藝和裝置簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保，具有工業(yè)化前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明的重結(jié)晶工藝示意圖。
[0031]圖2為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例的產(chǎn)品的色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]下面參見圖1并通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的提純2，4- 二氨基甲苯的工藝和系統(tǒng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，所列舉的實(shí)施例只是為了更好的理解和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]將2，4 和 2，6-二氨基甲苯混合物(異構(gòu)比 2，4/2，6 = (80 ± 5) / (20 ±5)) 1000kg、蒸餾水500kg和甲醇500kg加入到反應(yīng)釜中，邊加熱邊攪拌，在溫度65°C下回流，使上述物料溶解混合均勻；停止加熱，通過結(jié)晶器夾套，用水進(jìn)行降溫到10?15°C，析出晶體；用離心機(jī)進(jìn)行分離，對(duì)分離后得到的結(jié)晶物用水洗滌、分離，對(duì)洗滌后的晶體在65?75°C下進(jìn)行真空干燥，真空度大于0.080MPa，得到2，4-二氨基甲苯600kg，收率為60% (相對(duì)于2，4和2，6-二氨基甲苯混合物)，產(chǎn)品的純度(通過氣相色譜法(GC法)檢測(cè))為99.78% (參見圖2)。離心分離出的洗液通過液體泵返回到反應(yīng)釜中作為原料循環(huán)利用。
[0035]實(shí)施例2
[0036]將2，4 和 2，6-二氨基甲苯混合物(異構(gòu)比 2，4/2，6 = (80 ± 5) / (20 ±5)) 1000kg、蒸餾水1500kg和乙醇1500kg加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，邊加熱邊攪拌，在50°C回流狀態(tài)下使上述物料溶解混合均勻；停止加熱，通過反應(yīng)釜夾套，用水進(jìn)行降溫到10?15°C，攪拌析出晶體；用離心機(jī)進(jìn)行分離，對(duì)分離后得到的結(jié)晶物用水洗滌，分離，對(duì)洗滌后的晶體在65?75°C下進(jìn)行真空干燥，真空度大于0.080MPa,得到2，4- 二氨基甲苯580Kg，收率為58%，產(chǎn)品的純度(GC法)為99.72%。離心分離出的洗液通過液體泵返回到反應(yīng)釜中作為原料循環(huán)利用。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將2，4 和 2，6-二氨基甲苯混合物(異構(gòu)比 2，4/2，6= (80±5) / (20±5)) 500g、蒸餾水500g和乙二醇500g加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，邊加熱邊攪拌，在溫度85°C下使上述物料溶解混合均勻；停止加熱，通過結(jié)晶器夾套，用水進(jìn)行降溫10?15°C，攪拌析出晶體；用離心機(jī)進(jìn)行分離，對(duì)分離后得到的結(jié)晶物用水洗滌，分離，對(duì)洗滌后的晶體在65?75°C下進(jìn)行真空干燥，真空度大于0.080MPa，得到2，4-二氨基甲苯325g，收率為65%，產(chǎn)品的純度(GC法)為99.57% ;離心分離出的洗液作為原料，循環(huán)利用。
[0039]實(shí)施例4
[0040]將2，4 和 2，6-二氨基甲苯混合物(異構(gòu)比 2，4/2，6 = (80±5) / (20±5)) 500g、蒸餾水300g和丙酮400g加入到反應(yīng)釜中，邊加熱邊攪拌，在90°C回流狀態(tài)下使上述物料溶解混合均勻；停止加熱，通過反應(yīng)釜夾套，用水進(jìn)行降溫到10?15°C，析出晶體；用離心機(jī)進(jìn)行分離，對(duì)分離后得到的結(jié)晶物用水洗滌，分離，對(duì)洗滌后的晶體在65?75°C下進(jìn)行真空干燥，真空度大于0.080MPa，得到2，4-二氨基甲苯3048，收率為61 %，產(chǎn)品的純度(GC法)為99.65% ;離心分離出的洗液作為原料，循環(huán)利用。
[0041]實(shí)施例5
[0042]原料的配比以及操作步驟都與實(shí)施例1相同，只是重結(jié)晶溫度控制在20?25°C，得到2，4- 二氨基甲苯455kg,收率為45.5%，產(chǎn)品的純度為99.80%。
[0043]實(shí)施例6
[0044]原料的配比以及操作步驟都與實(shí)施例1相同，只是重結(jié)晶溫度控制在3?8°C，得到2，4-二氨基甲苯710kg，收率為71%，產(chǎn)品的純度為92.80%。
[0045]發(fā)明人在大量實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)，在特定的重結(jié)晶溫度下(10_15°C )，2，6_ 二氨基甲苯在有機(jī)醇或酮類溶劑中的溶解度遠(yuǎn)大于2，4-二氨基甲苯。在10-15°C的重結(jié)晶溫度下，大部分2，4- 二氨基甲苯結(jié)晶析出，而2，6- 二氨基甲苯還留在溶液中，最終產(chǎn)品2，4- 二氨基甲苯的純度達(dá)到99.5%以上(參見實(shí)施例1-4)，收率在60%左右。而在低于10°C溫度下重結(jié)晶，最終產(chǎn)品2，4-二氨基甲苯的純度則明顯降低(實(shí)施例6中為92.80%);而在高于15°C溫度下重結(jié)晶(參見實(shí)施例5)，雖然最終產(chǎn)品2，4-二氨基甲苯的純度也能達(dá)到99%以上，但是收率卻大大降低(實(shí)施例5中為45.5% )。
【權(quán)利要求】
1.一種采用重結(jié)晶法提純2，4- 二氨基甲苯的工藝，包括步驟: a)將2，4和2，6-二氨基甲苯混合物、蒸餾水以及有機(jī)醇或酮類溶劑按1: (0.5-1.5):(0.5-1.5)的質(zhì)量比在反應(yīng)器中進(jìn)行混合，在溫度50-90°C、回流狀態(tài)下，攪拌使上述物料混合均勻； b)停止加熱，在結(jié)晶器中將混合物料降溫至5-25°C，析出晶體； c)進(jìn)行離心分離和洗滌；以及 d)對(duì)洗滌后的晶體進(jìn)行干燥，得到純品2，4-二氨基甲苯。
2.如權(quán)利要求1所述的采用重結(jié)晶法提純2，4-二氨基甲苯的工藝，還包括步驟e):將步驟c)中離心分離出的洗液作為步驟a)的原料，循環(huán)利用。
3.如權(quán)利要求1所述的采用重結(jié)晶法提純2，4-二氨基甲苯的工藝，其中2，4和2，6-二氨基甲苯混合物中的2，4- 二氨基甲苯/2，6- 二氨基甲苯的質(zhì)量比約為80:20。
4.如權(quán)利要求1所述的采用重結(jié)晶法提純2，4-二氨基甲苯的工藝，其中有機(jī)醇或酮類溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的采用重結(jié)晶法提純2，4-二氨基甲苯的工藝，其中步驟d)是在溫度65-75°C，真空度大于0.080MPa條件下進(jìn)行真空干燥。
6.如權(quán)利要求1所述的采用重結(jié)晶法提純2，4-二氨基甲苯的工藝，其中步驟a)是在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行操作。
【文檔編號(hào)】C07C209/84GK104402732SQ201410781551
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】蘇德水, 段利, 黃津, 王長(zhǎng)飛 申請(qǐng)人:滄州豐源環(huán)保科技有限公司