一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法
【專利摘要】一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，將含有對(duì)苯二甲酸鈉鹽的堿減量廢水轉(zhuǎn)入帶有攪拌裝置的酸析槽中，加入硫酸持續(xù)析出PTA固體；將混合液進(jìn)行板框過(guò)濾得PTA粗料；將上述回收的PTA粗料加入帶有醇水分離裝置的酯化反應(yīng)釜中，加入異辛醇，升溫脫水，加入催化劑鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；待反應(yīng)不再出水結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)行脫醇，得到DOTP粗品；將上述所制DOTP粗品用填料式精餾塔進(jìn)行精餾，取精餾后的產(chǎn)品加入中和反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉堿水?dāng)嚢鑹A洗；靜置沉降后排放下層的水溶液，再加入熱水進(jìn)行攪拌水洗，靜置沉降后排掉下層水分，進(jìn)行升溫脫水，添加無(wú)機(jī)型助濾劑進(jìn)行過(guò)濾，得純DOTP產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)廢棄資源的回收再利用。
【專利說(shuō)明】一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保増塑劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢棄資源回收再利用和增塑劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種廢棄資源 回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著我國(guó)聚酯纖維工業(yè)的迅猛發(fā)展，堿減量處理技術(shù)已被廣泛用于仿真 絲、超細(xì)合成革等產(chǎn)品的生產(chǎn)中，由此每年產(chǎn)生大量的堿減量廢水，此類廢水的特點(diǎn)是：堿 度大、污染物含量高、生化降解性差，屬于高濃度難降解有機(jī)廢水，一般pH > 10, COD為 1000?80000mg/L。堿減量廢水含大量對(duì)苯二甲酸（以鈉鹽形式存在）、纖維降解副產(chǎn)物 等廢棄資源，由于PTA是一種重要的工業(yè)原料，可以廣泛用于生產(chǎn)聚酯、增塑劑、薄膜、膠 合劑、涂料和漆包線等領(lǐng)域，因此，堿減量廢水中PTA具有較高的回收再利用價(jià)值。國(guó)家 "十二五"紡織印染行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)任務(wù)也著重提到加大科技研發(fā)力度，突破堿減量廢水中 PTA等廢棄資源回收利用技術(shù)瓶頸，采用可行有效的方法從廢水中對(duì)PTA進(jìn)行資源化回收， 既是貫徹可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的再利用，又有效降低堿減量廢水的COD濃度，大 大減輕后續(xù)廢水處理的負(fù)荷，提高廢水處理達(dá)標(biāo)率，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0003] 環(huán)保增塑劑對(duì)苯二甲酸二異辛酯（DOTP)是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的精細(xì)化工 產(chǎn)品，其主要應(yīng)用于PVC塑料制品中，是電纜料的主增塑劑。由于人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，增 塑劑的毒性問(wèn)題引起社會(huì)廣泛關(guān)注，對(duì)增塑劑的使用要求也逐漸的提高，鄰苯二甲酸類增 塑劑由于潛在的毒性，已廣泛禁止使用，作為無(wú)毒環(huán)保的增塑劑DOTP可以完全取代鄰苯二 甲酸類增塑劑的使用，其需求量將日益增加，具有廣泛的市場(chǎng)前景。
[0004] 目前工業(yè)化生產(chǎn)DOTP的原料PTA主要來(lái)自石油化工產(chǎn)品，由于石油資源的日益枯 竭，其價(jià)格不斷飆升，來(lái)源于石油的下游化工產(chǎn)品的價(jià)格勢(shì)必會(huì)隨之波動(dòng)，給化工企業(yè)造成 巨大壓力。利用堿減量廢水回收PTA粗料制備D0TP，不僅原料回收簡(jiǎn)單易得，還有效的降低 堿減量廢水的COD濃度，使廢水得到了初步的處理，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，符合現(xiàn)代化工環(huán)保理念 要求。本發(fā)明以堿減量廢水回收PTA粗料制備高品質(zhì)D0TP，原料純度要求低，工藝穩(wěn)定，是 一種綠色環(huán)保且經(jīng)濟(jì)效應(yīng)高的廢棄資源回收再利用的途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 解決的技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的是提供一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的 方法，有效解決堿減量廢水中有效資源的浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的回收再利用；克服現(xiàn)有增塑 劑生產(chǎn)對(duì)PTA原料純度要求高和產(chǎn)品品質(zhì)低等技術(shù)缺陷，緩解石油危機(jī)對(duì)環(huán)保增塑劑行業(yè) 的影響。
[0006] 技術(shù)方案：一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，包括以下步驟：（1) PTA粗料回收：將含有對(duì)苯二甲酸鈉鹽的堿減量廢水轉(zhuǎn)入帶有攪拌裝置的酸析槽中，加入 硫酸并且不斷攪拌，持續(xù)析出PTA固體，直至廢水pH值為3?5 ;將混合液進(jìn)行板框過(guò)濾， 濾餅即為回收的PTA粗料；（2) DOTP的制備：將上述回收的PTA粗料加入帶有醇水分離裝置 的酯化反應(yīng)釜中，加入異辛醇，其中PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:1?1:2. 5 ;開啟機(jī)械 攪拌進(jìn)行升溫脫水，待反應(yīng)溫度達(dá)到180°C時(shí)加入催化劑鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入量 為反應(yīng)總物料質(zhì)量的0. 1 %?1. 〇%，控制酯化反應(yīng)溫度為180?230°C ;待反應(yīng)不再出水， 取樣酸值小于〇. 5mgKOH/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)行脫醇，得到DOTP粗品；（3)DOTP的純化：將上 述所制DOTP粗品用填料式精餾塔進(jìn)行精餾，控制回流比為1:3?1:6,調(diào)控塔頂蒸汽溫度為 250?270°C，取精餾后的產(chǎn)品加入中和反應(yīng)釜中，升溫至80?100°C，加入氫氧化鈉堿水?dāng)?拌堿洗，氫氧化鈉堿水質(zhì)量濃度為2 %?10 %，添加量占 DOTP質(zhì)量的5 %?20 %;靜置沉降 后排放下層的水溶液，再加入70?90°C熱水進(jìn)行攪拌水洗，靜置沉降后排掉下層水分，進(jìn) 行升溫脫水，待溫度達(dá)130°C，添加占物料質(zhì)量0. 5%?3%的無(wú)機(jī)型助濾劑進(jìn)行過(guò)濾，得純 DOTP產(chǎn)品。
[0007] 優(yōu)選的，所述堿減量廢水來(lái)自聚酯纖維堿減量處理工序過(guò)程產(chǎn)生，pH值為10? 14,其中PTA鈉濃度大于500mg/L。
[0008] 優(yōu)選的，所述回收PTA粗料含水量為15wt%?60wt%，pH值為1?5。
[0009] 優(yōu)選的，所述酯化反應(yīng)中PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:1. 5。
[0010] 優(yōu)選的，所述精餾過(guò)程中，回流比控制為1:4,塔頂溫度為250?260°C。
[0011] 優(yōu)選的，所述氫氧化鈉堿水質(zhì)量濃度為5%，添加量占 DOTP質(zhì)量的8%。
[0012] 所述制備的DOTP質(zhì)量指標(biāo)為：色度（鉑-鈷）號(hào)彡90,酸值（mgKOH/g)彡0· 15， 閃點(diǎn)（開口，。C )彡208,純度彡98. 5%，密度（20°C，g/cm3) :0.981?0.983,體積電阻率 (Ω·πι):9·0Χ109?2·0Χ10 12〇
[0013] 有益效果：本發(fā)明提供一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，該方法不 僅有效解決堿減量廢水中有效資源的浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源中PTA粗料的資源化回收和有 效利用，且制備出高品質(zhì)的環(huán)保增塑劑，開發(fā)了利用純度低的PTA粗料制備高品質(zhì)環(huán)保增 塑劑的新工藝。本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0014] (1)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的高效回收，從堿減量廢水中回收PTA粗料工藝簡(jiǎn)單， 設(shè)備投資規(guī)模小，適用性強(qiáng)，成本低，效率快，有效解決堿減量廢水中有效資源的浪費(fèi)。
[0015] (2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用純度低的回收PTA粗料制備環(huán)保增塑劑，所制產(chǎn)品不僅色 澤好，且各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到石油產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的指標(biāo)，有效克服了傳統(tǒng)增塑劑生產(chǎn)對(duì) PTA原料純度要求高和產(chǎn)品品質(zhì)低等缺陷。
[0016] (3)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用廢棄資源回收制備高品質(zhì)環(huán)保增塑劑，成本低、利潤(rùn)大，工 藝運(yùn)行穩(wěn)定，宜于工業(yè)化批量化生產(chǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)廢棄資源的合理回收再利用，且有利于廢水 的高效分類處理，具有較好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明環(huán)保增塑劑DOTP生產(chǎn)工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明不限于此。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] (I)PTA粗料回收，將堿減量廢水（pH值為14, PTA鈉濃度為5000mg/L)轉(zhuǎn)入帶有 攪拌裝置的酸析槽中，加入硫酸并且不斷攪拌，持續(xù)析出PTA固體，直至廢水pH為3?5。 將混合液進(jìn)行板框過(guò)濾，濾餅即為回收PTA粗料，經(jīng)測(cè)試PTA粗料含水量為30wt %，pH值為 4〇
[0021] (2)DOTP的制備，將上述回收的PTA粗料和辛醇加入帶有醇水分離裝置的酯化反 應(yīng)釜中，PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:1. 5,開啟機(jī)械攪拌進(jìn)行升溫脫水，待反應(yīng)溫度達(dá) 到180°C時(shí)加入催化劑鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入量為反應(yīng)總物料質(zhì)量的0. 5%，控制 酯化反應(yīng)溫度為180?230°C ;待反應(yīng)不再出水，取樣酸值0. 22mgK0H/g，結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)行脫 醇，得到DOTP粗品。
[0022] (3)D0TP的純化，將上述所制DOTP粗品用填料式精餾塔中進(jìn)行精餾，控制回流比 為1:4,調(diào)控塔頂蒸汽溫度為250?260°C。取精餾后的產(chǎn)品加入中和反應(yīng)釜中，升溫至 80?100°C，加入質(zhì)量濃度為5 %氫氧化鈉堿水?dāng)嚢鑹A洗，堿水添加量為DOTP重量8 %，，靜 置沉降后排放下層的水溶液，再加入90°C熱水進(jìn)行攪拌水洗，靜置沉降后排掉下層水分，進(jìn) 行升溫脫水，待溫度達(dá)130°C，添加物料重量1 %的硅藻土進(jìn)行過(guò)濾，得純DOTP產(chǎn)品，測(cè)試產(chǎn) 品質(zhì)量指標(biāo)。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] (I)PTA粗料回收，將堿減量廢水（pH值為14，PTA濃度為2000mg/L)轉(zhuǎn)入帶有攪拌 裝置的酸析槽中，分別緩慢加入硫酸并且不斷攪拌，持續(xù)析出PTA固體，直至廢水pH為3? 5。將混合液進(jìn)行板框過(guò)濾，濾餅即為回收PTA粗料，經(jīng)測(cè)試PTA粗料含水量為45wt%，pH 值為3。
[0025] (2)D0TP的制備，將上述回收的PTA粗料和辛醇加入帶有醇水分離裝置的酯化反 應(yīng)釜中，PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:2. 3,開啟機(jī)械攪拌進(jìn)行升溫脫水，待反應(yīng)溫度達(dá) 到180°C時(shí)加入催化劑鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入量為反應(yīng)總物料質(zhì)量的0. 3%，控制 酯化反應(yīng)溫度為180?230°C ;待反應(yīng)不再出水，取樣酸值0. 40mgK0H/g，結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)行脫 醇，得到DOTP粗品。
[0026] (3)D0TP的純化，將上述所制DOTP粗品用填料式精餾塔中進(jìn)行精餾，控制回流比 為1:4,調(diào)控塔頂蒸汽溫度為250?270°C。取精餾后的產(chǎn)品加入中和反應(yīng)釜中，升溫至 80?100°C，加入質(zhì)量濃度為4%氫氧化鈉堿水?dāng)嚢鑹A洗，堿水添加量為DOTP重量12 %，靜 置沉降后排放下層的水溶液，再加入80°C熱水進(jìn)行攪拌水洗，靜置沉降后排掉下層水分，進(jìn) 行升溫脫水，待溫度達(dá)130°C，添加物料重量2%的硅藻土進(jìn)行過(guò)濾，得純DOTP產(chǎn)品，測(cè)試產(chǎn) 品質(zhì)量指標(biāo)。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] (I)PTA粗料回收，將堿減量廢水（pH值為14，PTA濃度為1300mg/L)轉(zhuǎn)入帶有攪拌 裝置的酸析槽中，分別緩慢加入硫酸并且不斷攪拌，持續(xù)析出PTA固體，直至廢水pH為3? 5。將混合液進(jìn)行板框過(guò)濾，濾餅即為回收PTA粗料，經(jīng)測(cè)試PTA粗料含水量為52wt%，pH 值為1。
[0029] (2)DOTP的制備，將上述回收的PTA粗料和辛醇加入帶有醇水分離裝置的酯化反 應(yīng)釜中，PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:1. 4,開啟機(jī)械攪拌進(jìn)行升溫脫水，待反應(yīng)溫度達(dá) 到180°C時(shí)加入催化劑鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入量為反應(yīng)總物料質(zhì)量的0. 7%，控制 酯化反應(yīng)溫度為180?230°C ;待反應(yīng)不再出水，取樣酸值0. 46mgK0H/g，結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)行脫 醇，得到DOTP粗品。
[0030] (3)D0TP的純化，將上述所制DOTP粗品用填料式精餾塔中進(jìn)行精餾，控制回流比 為1:5,調(diào)控塔頂蒸汽溫度為250?265°C。取精餾后的產(chǎn)品加入中和反應(yīng)釜中，升溫至 80?100°C，加入質(zhì)量濃度為8 %氫氧化鈉堿水?dāng)嚢鑹A洗，堿水添加量為DOTP重量15 %，靜 置沉降后排放下層的水溶液，再加入90°C熱水進(jìn)行攪拌水洗，靜置沉降后排掉下層水分，進(jìn) 行升溫脫水，待溫度達(dá)130°C，添加物料重量1. 5%的活性白土進(jìn)行過(guò)濾，得純DOTP產(chǎn)品，測(cè) 試產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] (I)PTA粗料回收，將堿減量廢水（pH值為13，PTA濃度為2700mg/L)轉(zhuǎn)入帶有攪拌 裝置的酸析槽中，分別緩慢加入硫酸并且不斷攪拌，持續(xù)析出PTA固體，直至廢水pH為3? 5。將混合液進(jìn)行板框過(guò)濾，濾餅即為回收PTA粗料，經(jīng)測(cè)試PTA粗料含水量為37wt%，pH 值為2。
[0033] (2)DOTP的制備，將上述回收的PTA粗料和辛醇加入帶有醇水分離裝置的酯化反 應(yīng)釜中，PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:1.8,開啟機(jī)械攪拌進(jìn)行升溫脫水，待反應(yīng)溫度達(dá) 到180°C時(shí)加入催化劑鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入量為反應(yīng)總物料質(zhì)量的1%，控制酯 化反應(yīng)溫度為180?230°C;待反應(yīng)不再出水，取樣酸值0. 24mgK0H/g，結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)行脫醇， 得到DOTP粗品。
[0034] (3)D0TP的純化，將上述所制DOTP粗品用填料式精餾塔中進(jìn)行精餾，控制回流比 為1:5,調(diào)控塔頂蒸汽溫度為255?270°C。取精餾后的產(chǎn)品加入中和反應(yīng)釜中，升溫至 80?100°C，加入質(zhì)量濃度為2 %氫氧化鈉堿水?dāng)嚢鑹A洗，堿水添加量為DOTP重量10 %，靜 置沉降后排放下層的水溶液，再加入85°C熱水進(jìn)行攪拌水洗，靜置沉降后排掉下層水分，進(jìn) 行升溫脫水，待溫度達(dá)130°C，添加物料重量2. 5%的高嶺土進(jìn)行過(guò)濾，得純DOTP產(chǎn)品，測(cè)試 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。
[0035] 實(shí)施例1?4所制備DOTP質(zhì)量指標(biāo)參數(shù)列表1 :
[0036] 表1D0TP的質(zhì)量指標(biāo)參數(shù)
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) PTA粗料回收：將含有對(duì)苯二甲酸鈉鹽的堿減量廢水轉(zhuǎn)入帶有攪拌裝置的酸析槽 中，加入硫酸并且不斷攪拌，持續(xù)析出PTA固體，直至廢水pH值為3?5 ;將混合液進(jìn)行板 框過(guò)濾，濾餅即為回收的PTA粗料； (2) DOTP的制備：將上述回收的PTA粗料加入帶有醇水分離裝置的酯化反應(yīng)釜中，加 入異辛醇，其中PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:1~1:2. 5 ;開啟機(jī)械攪拌進(jìn)行升溫脫水，待 反應(yīng)溫度達(dá)到180°C時(shí)加入催化劑鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入量為反應(yīng)總物料質(zhì)量的 0. 1%~1. 0%，控制酯化反應(yīng)溫度為180~230°C ;待反應(yīng)不再出水，取樣酸值小于0. 5mgK0H/g 時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)行脫醇，得到DOTP粗品； (3) D0TP的純化：將上述所制D0TP粗品用填料式精餾塔進(jìn)行精餾，控制回流比為 1:3~1:6,調(diào)控塔頂蒸汽溫度為250~270°C，取精餾后的產(chǎn)品加入中和反應(yīng)釜中，升溫至 80~100°C，加入氫氧化鈉堿水?dāng)嚢鑹A洗，氫氧化鈉堿水質(zhì)量濃度為2%~10%，添加量占 DOTP 質(zhì)量的5°/『20% ;靜置沉降后排放下層的水溶液，再加入70~90°C熱水進(jìn)行攪拌水洗，靜置沉 降后排掉下層水分，進(jìn)行升溫脫水，待溫度達(dá)130°C，添加占物料質(zhì)量0. 59^3%的無(wú)機(jī)型助 濾劑進(jìn)行過(guò)濾，得純DOTP產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，其特征在于： 所述堿減量廢水來(lái)自聚酯纖維堿減量處理工序過(guò)程產(chǎn)生，pH值為10~14,其中PTA鈉濃度大 于 500mg/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，其特征在于： 所述回收PTA粗料含水量為15wt%~60wt%，pH值為1~5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，其特征在于： 所述酯化反應(yīng)中PTA粗料與異辛醇的質(zhì)量比為1:1. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，其特征在于： 所述精餾過(guò)程中，回流比控制為1:4,塔頂溫度為250~260°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，其特征在于： 所述氫氧化鈉堿水質(zhì)量濃度為5%，添加量占 DOTP質(zhì)量的8%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種廢棄資源回收利用制備環(huán)保增塑劑的方法，其特征在于： 所述制備的DOTP質(zhì)量指標(biāo)為：色度（鉑-鈷）號(hào)彡90,酸值（mgKOH/g)彡0? 15，閃點(diǎn)（開 口，。C )彡 208,純度彡 98. 5%，密度（20°C，g/cm3) :0? 981~0. 983,體積電阻率（Q ? m): 9. 0X109~2. 0X1012〇
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK104496819SQ201410781945
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】蔣劍春, 劉朋, 陳水根, 馮國(guó)東, 龔建平, 徐俊明 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所