一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法，涉及丙烯酸催化劑。所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以Mo12VaWbMcSidOx定義。將鉬酸銨溶于去離子水中得溶液A，將偏釩酸銨和偏鎢酸銨一起加入溶液A中，溶解后再加入氨水調節(jié)pH至5～6.4，反應后得溶液B。將β-環(huán)糊精溶于去離子水中得乳濁液C，將乳濁液C加入溶液B中，水浴反應后得溶液D。將金屬助劑加入溶液D中，水浴反應后，將介孔二氧化硅投入到冷卻后的溶液中，再浸漬，自然風干，烘干，焙燒，得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，即Mo12VaWbMcSidOx催化劑。制備的催化劑在反應中具有高的活性和良好的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯酸催化劑，尤其是涉及一種丙烯醛選擇氧化制丙烯酸催化劑及其 制備方法。

【背景技術】
[0002] 丙烯酸是一種重要的有機原料，在化纖、紡織、皮革、建材等領域應用十分廣泛，同 時也是生產丙烯酸酯的重要原料。因此，世界上丙烯酸及其酯類產能處于持續(xù)增加中。
[0003]目前工業(yè)上最常用的丙烯酸催化劑是運用共沉淀法制備Mo-V基催化劑，在此基 礎上進行改進。主要是改進催化劑的活性、穩(wěn)定性、催化劑強度等。比如在活性組分中添加 某些過渡金屬可以明顯提高催化劑活性，增加產物收率；加入稀土元素改善氧化物還原能 力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提 高催化劑壽命。
[0004] 中國專利CN102371158A公開了一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備 方法。催化劑活性組分為：M〇12VaCubXeY dZe0x，其中X選自W、Cr、Sn、Nb中的至少一種；Y選自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種， 催化劑制備過程中加入至少一種有機酸，主要解決丙烯酸選擇性較低的問題，丙烯酸選擇 性可達到99. 1%，丙烯醛轉化率96. 5%。專利CN102909029公開了一種生產丙烯酸用催化 劑的制備方法，將含有此，、1、(：11、313成分的金屬鹽于30?1001：分散在事先已加入表面活 性劑的去離子水中，并保持反應1?l〇h，形成漿液；之后將此漿液經干燥處理得到干燥物， 干燥物經初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結劑混合成型，并經過再次焙燒處理得到催 化劑，催化劑表層Mo-V活性位具有晶態(tài)結構，而體相具有非晶態(tài)結構。在丙烯氧化生產丙 烯酸的過程中，尤其是在高負荷條件下，能有效抵御反應的熱點對催化劑性能的影響，并能 長期穩(wěn)定操作。CN102114427A公開了一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，催化 劑由Mol2VaCubWcXdYe0f/Z組成，成型催化劑在350?410°C焙燒1?24h，反應前再用任 一比例空氣和水蒸氣的混合氣中于260?390°C下處理3?60h。其特點是催化劑在反應 前經過處理后，活性得到大幅度提高且在反應初始階段即可達到穩(wěn)定狀態(tài)（丙烯醛轉化率 在98. 1%?99. 2%，丙烯酸收率可達到97. 5% )，避免在開車過程中因溫度過高而引起熱 點躥升或飛溫，從而導致連鎖甚至催化劑遭到破壞的危險，非常有利于在工業(yè)裝置上使用， 適用于尾氣循環(huán)和非尾氣循環(huán)工藝。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供可提高Mo-V-W催化劑在丙烯醛氧化制丙烯酸反應中活性 和穩(wěn)定性的一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法。
[0006] 所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以M〇12VaWbMeSi d0x定義，其中Mo,V，W為催化 劑的活性組分；載體Si來源于介孔二氧化娃；助劑M選自Cu、Fe、Sb、Ce、Co、Ni中的至少 一種；a,b,c,d,x表示各元素的原子數，以Mo的原子數取值為12為準，V的取值a為2? 6,優(yōu)選3?5 ;W的取值b為1?3 ;M的取值c為0. 1?3 ;Si的取值d為20?100,優(yōu)選 50?100, 0的取值x決定于其他各元素的原子數取值。
[0007] 所述Mo的前驅體可采用七鑰酸銨（NH4) 6M〇7024 ? 4H20等；V的前驅體可采用偏釩酸 銨等；W的前驅體可采用仲鎢酸銨等；Sb的前軀體可采用醋酸銻等；其他M成分的前軀體可 采用各自的硝酸鹽。
[0008] 所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)將鑰酸銨溶于去離子水中得溶液A，將偏釩酸銨和偏鎢酸銨一起加入溶液A中， 溶解后再加入氨水調節(jié)pH至5?6. 4,反應后得溶液B;
[0010] 2)將環(huán)糊精（0-⑶）溶于去離子水中得乳濁液C，將乳濁液C加入溶液B中， 水浴反應后得溶液D;
[0011] 3)將金屬助劑加入溶液D中，水浴反應后，將介孔二氧化硅投入到冷卻后的溶液 中，再浸漬，自然風干，烘干，焙燒，得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，即Mc^VWbMjidOx催 化劑。
[0012] 在步驟1)中，所述溶解的溫度可為60?80°C;所述反應的時間可為0. 5?lh。
[0013] 在步驟2)中，所述環(huán)糊精的添加量與步驟1)中所用Mo的摩爾比可為 0. 001?0. 5,優(yōu)選0. 001?0. 1;所述水浴反應的溫度可為60?80°C，水浴反應的時間可 為 10 ?30min。
[0014] 在步驟3)中，所述水浴反應的溫度可為60?80°C，水浴反應的時間可為10? 30min;所述介孔二氧化硅的粒度可為40?60目；所述浸漬的時間可為5min;所述自然風 干的時間可為3?12h;所述烘干的條件可為置于120°C烘箱中烘干至其干燥；所述焙燒的 條件可在馬弗爐中，350?450°C下焙燒3?5h。
[0015] 本發(fā)明所述催化劑制備時添加了一種環(huán)糊精調變劑（0-⑶)，所述調變劑⑶ 的添加量為⑶（分子式為C42H7Q035，分子量M= 1134. 98)與Mo的摩爾比為0.001? 0. 5,優(yōu)選0. 001?0. 1，以介孔二氧化硅為載體，在反應0. 5h的七水合鑰酸銨、偏釩酸銨、 偏鎢酸銨的溶液中添加0環(huán)糊精（0-⑶)，通過浸漬介孔二氧化硅載體制得負載型Mo-V-W 催化劑（標記為M〇12VaWbMeSi d0x)。
[0016] 以負載型Mo-v-w為催化劑，以丙烯醛和空氣為原料氣制備丙烯酸，使用本發(fā)明的 工藝方法制備的0 -CD修飾的Mc^VWbMjidOx催化劑在反應中具有高的活性和良好的穩(wěn)定 性。本發(fā)明通過制備過程中添加環(huán)糊精制得的催化劑，丙烯醛轉化率有大的提升，從而提高 了丙烯酸的收率。

【具體實施方式】
[0017] 下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0018]【實施例1】
[0019] 1)將13.lg(NH4)6Mo7024 ? 4H20加入到燒杯中，再加入40ml去離子水，緩慢水浴升 溫至80°C，攪拌使其溶解得溶液A。稱取2. 88g偏釩酸銨、2. 51g偏鎢酸銨混合，然后加到溶 液A中，待其完全溶解，加入氨水調節(jié)pH至6.0。80°C水浴攪拌反應，30min后可得溶液B。
[0020] 2)將0. 83g@ -環(huán)糊精加入5ml、80°C的溫水中，攪拌盡量使其溶解。所得乳濁液 緩慢加入到溶液B中，攪拌反應20min得溶液C。
[0021] 3)稱取0. 15g硝酸銅加入溶液C中，80°C水浴攪拌反應半h后得溶液D。停止攪 拌及水浴加熱，隨即將29. 5g介孔二氧化硅（40?60目）投入到冷卻后的溶液D中，機械 攪拌下浸漬5min，然后自然風干12h、120°C烘干12h、400°C焙燒5h即可得到催化劑成品。
[0022] 所述催化劑制備時3 _⑶的添加量為：0 -⑶（分子式為C42H7(l035，分子量為M= 1134. 98)與Mo的摩爾比為0. 01，如此制作的催化劑各成分比例為M〇12V3.9具.65Cua和79.40x。 活性評價結果列于表1。
[0023]【實施例2】
[0024] 將實施例1中"2. 88g偏釩酸銨"換成"2.24g偏釩酸銨"，其余步驟同實施例1，催 化劑制備時0 _⑶的添加量為：0 _⑶與Mo的摩爾比為0. 01，如此制作的催化劑各成分比 例為?；钚栽u價結果列于表1。
[0025]【實施例3】
[0026] 將實施例1中"2. 88g偏釩酸銨"換成"3. 26g偏釩酸銨";"2. 51g偏鎢酸銨"換成 "3. 04g偏鎢酸銨"，其余步驟同實施例1，催化劑制備時0 -CD的添加量為：0 -CD與Mo的 摩爾比為0. 01，如此制作的催化劑各成分比例為M〇12V4.5W2.iSi79.40x?；钚栽u價結果列于 表1。
[0027]【實施例4】
[0028] 將實施例1中"2. 88g偏釩酸銨"換成"3. 26g偏釩酸銨";"2. 51g偏鎢酸銨"換成 "1. 83g偏鎢酸銨"，其余步驟同實施例1，催化劑制備時0 -CD的添加量為：0 -CD與Mo的 摩爾比為0. 01，如此制作的催化劑各成分比例為M〇12V4.5W,2CuaiSi79.40x?；钚栽u價結果列于 表1。
[0029]【實施例5】
[0030] 將實施例1中"0.15g硝酸銅"換為"3. 78g硝酸銅"，其余步驟同實施例1。催化 劑制備時0 -CD的添加量為j-CD與Mo的摩爾比為0. 01，如此制作的催化劑各成分比例 為M〇12V3.98W,65Cu2.53Si79.40x?；钚栽u價結果列于表1。
[0031]【實施例6】
[0032] 將實施例1中"0. 15g硝酸銅"換為"2. 43g硝酸銅"，其余步驟同實施例1。催化 劑制備時0 -CD的添加量為j-CD與Mo的摩爾比為0. 01，如此制作的催化劑各成分比例 為MoJ^WnCu^SimA?；钚栽u價結果列于表1。
[0033]【實施例7】
[0034] 將實施例1中"0. 15g硝酸銅"換為"2. 43g硝酸銅加0. 55g醋酸銻"。其余步驟同 實施例1。催化劑制備時0-⑶的添加量為：0-⑶與Mo的摩爾比為0. 01，如此制作的催 化劑各成分比例為Mc^V^WnCu^Sb^SimOx?；钚栽u價結果列于表1。
[0035]【實施例8】
[0036] 將實施例1中"0.15g硝酸銅"換為"4.41g硝酸鐵"，"0.83gP-環(huán)糊精"換為 "0. 58gP-環(huán)糊精"，其余步驟同實施例1。催化劑制備時3 -⑶的添加量為：P-⑶與Mo的 摩爾比為0. 007,如此制作的催化劑各成分比例為?；钚栽u價結果 列于表1。
[0037]【實施例9】
[0038] 將實施例1中"0. 15g硝酸銅"換為"2. 43g硝酸銅加0. 54g硝酸鈷"，"0. 83g0-環(huán) 糊精"換為"1.66g@-環(huán)糊精"，其余步驟同實施例1。催化劑制備時0-CD的添加量為： 3 -CD與Mo的摩爾比為0. 02,如此制作的催化劑各成分比例為Mc^UnCu^CouSimO x?；钚栽u價結果列于表1。
[0039] 【實施例10】
[0040] 將實施例1中"0. 15g硝酸銅"換為"2. 43g硝酸銅，再加0. 55g醋酸銻及2. 20g硝 酸鐵"，"0. 83g@ -環(huán)糊精"換為"1. 66g@ -環(huán)糊精"，其余步驟同實施例1。催化劑制備時 3 -⑶的添加量為4 -⑶與Mo的摩爾比為0. 02,如此制作的催化劑各成分比例為M〇12V3.98 Uu^SbuFe^Si^.A?；钚栽u價結果列于表1。
[0041] 【比較例1】
[0042] 催化劑制備時不添加P_環(huán)糊精，其他步驟同實施例1?；钚栽u價結果列于表1。
[0043] 【比較例2】
[0044] 將實施例1中"0. 15g硝酸銅"換為"3. 78g硝酸銅"，催化劑制備時不添加3 -環(huán) 糊精，其余步驟同實施例1?；钚栽u價結果列于表1。
[0045] 表1催化劑的活性評價結果
[0046]

【權利要求】
1. 一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，其特征在于以MoJJASiA定義，其中 Mo, V，W為催化劑的活性組分；載體Si來源于介孔二氧化硅；助劑M選自Cu、Fe、Sb、Ce、C〇、 Ni中的至少一種；a, b，c，d，x表示各元素的原子數，以Mo的原子數取值為12為準，V的取 值a為2?6 ;W的取值b為1?3 ;M的取值c為0. 1?3 ;Si的取值d為20?100, 0的 取值x決定于其他各元素的原子數取值。
2. 如權利要求1所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，其特征在于所述V的取值 a為3?5 ;Si的取值d為50?100〇
3. 如權利要求1所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，其特征在于所述Mo的前驅 體采用七鑰酸銨；V的前驅體采用偏釩酸銨；W的前驅體采用仲鎢酸銨；Sb的前軀體采用醋 酸銻；其他M成分的前軀體采用各自的硝酸鹽。
4. 如權利要求1所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： 1) 將鑰酸銨溶于去離子水中得溶液A，將偏釩酸銨和偏鎢酸銨一起加入溶液A中，溶解 后再加入氨水調節(jié)pH至5?6. 4,反應后得溶液B ; 2) 將P -環(huán)糊精溶于去離子水中得乳濁液C，將乳濁液C加入溶液B中，水浴反應后得 溶液D ; 3) 將金屬助劑加入溶液D中，水浴反應后，將介孔二氧化硅投入到冷卻后的溶液中，再 浸漬，自然風干，烘干，焙燒，得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，即Mc^VWbMjidOx催化劑。
5. 如權利要求4所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟1)中，所述溶解的溫度為60?80°C，所述反應的時間可為0. 5?lh。
6. 如權利要求4所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，所述￠-環(huán)糊精的添加量與步驟1)中所用Mo的摩爾比為0.001?0.5,優(yōu)選 0. 001 ?0. 1。
7. 如權利要求4所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，所述水浴反應的溫度為60?80°C，水浴反應的時間為10?30min。
8. 如權利要求4所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟3)中，所述水浴反應的溫度為60?80°C，水浴反應的時間為10?30min。
9. 如權利要求4所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟3)中，所述介孔二氧化硅的粒度為40?60目；所述浸漬的時間可為5min。
10. 如權利要求4所述一種用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于 在步驟3)中，所述自然風干的時間為3?12h ;所述烘干的條件可為置于120°C烘箱中烘干 至其干燥；所述焙燒的條件可在馬弗爐中，350?450°C下焙燒3?5h。
【文檔編號】C07C51/25GK104399483SQ201410782241
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權日:2014年12月16日
【發(fā)明者】楊意泉, 夏志強, 王偉明, 崔裕洋, 連奕新, 方維平 申請人:廈門大學