蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在勞動強度大，催化劑過濾困難、過濾后損失嚴(yán)重的問題。本發(fā)明通過采用一種蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法，包括蒎烯的原料進(jìn)入固定床反應(yīng)器中與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為50～200℃、蒎烯質(zhì)量空速為0.1～10h-1、反應(yīng)壓力為常壓～1.0MPaG下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成包括莰烯和三環(huán)烯的產(chǎn)物；其中，所述催化劑的基料為偏鈦酸或含偏鈦酸質(zhì)量含量為5％-95％的混合物的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯中。
【專利說明】蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 莰烯和三環(huán)烯都是蒎烯通過分子重排得到，兩者可以相互轉(zhuǎn)化，具有相同的化學(xué) 性質(zhì)。莰烯和三環(huán)烯是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于合成乙酸異龍腦酯、樟腦、香 精香料、合成材料、農(nóng)藥等。莰烯由松節(jié)油中的蒎烯在催化劑的作用下發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成。 蒎烯異構(gòu)化產(chǎn)物復(fù)雜，且蒎烯與莰烯、三環(huán)烯沸點接近，分離困難。因此，在蒎烯高轉(zhuǎn)化率的 條件下，提高莰烯和三環(huán)烯的選擇性成為研宄者的主要目的。
[0003] 中國專利CN 200810099188. 4采用負(fù)載型的固體超強酸催化劑，在反應(yīng)溫度為 150°C的條件下進(jìn)行蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，可獲得65%以上單環(huán)萜烯選擇性。USP 4508930采用 負(fù)載的堿金屬硫化物為催化劑，進(jìn)行蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為檸檬烯，最高時檸檬烯選 擇性約為90%。以上兩種方法不是以莰烯和三環(huán)烯為目的產(chǎn)物。中國專利CN 102126904 A采用AlCl3/Si02催化劑，使用釜式反應(yīng)器進(jìn)行蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為30-60°C的 條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)物中莰烯選擇性最高為42%，此催化劑可以用于固定床反應(yīng)。但 是，該催化劑主要產(chǎn)物為檸檬烯，檸檬烯的選擇性大于50%。中國專利CN 102343277 A采 用商業(yè)Beta分子篩為催化劑，在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)。催化劑經(jīng)過處理后， 在反應(yīng)溫度為70-90°C的條件下，得到主要為莰烯、檸檬烯和異松油烯的產(chǎn)物，其中，莰烯選 擇性為40-44%之間。USP 2385711采用多水高嶺石為催化劑，使用釜式反應(yīng)裝置進(jìn)行蒎烯 異構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度150-165?的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到蒎烯轉(zhuǎn)化率為90 %，莰烯選擇 性為60 %。相對而言，此方法得到的產(chǎn)物中莰烯選擇性較高，但其采用的釜式反應(yīng)器存在勞 動強度大，催化劑過濾困難、過濾后損失嚴(yán)重等缺點。
[0004] 本發(fā)明有針對性的解決了該問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在勞動強度大，催化劑過濾困難、過 濾后損失嚴(yán)重的問題，提供一種新的蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法。該方法用于蒎 烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯中，具有勞動強度小，催化劑過濾簡單、過濾后損失少的優(yōu)點。
[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán) 烯的方法，包括蒎烯的原料進(jìn)入固定床反應(yīng)器中與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為50?200°C、 蒎烯質(zhì)量空速為〇. 1?IOh'反應(yīng)壓力為常壓?I. OMPaG下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成包括莰 烯和三環(huán)烯的產(chǎn)物；其中，所述催化劑的基料為偏鈦酸或含偏鈦酸質(zhì)量含量為5% -95%的 混合物。
[0007] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為100?150°C、蒎烯質(zhì) 量空速為〇· 5?5h'反應(yīng)壓力為常壓?0· 5MPaG。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑通過壓片、擠條或打片的方法進(jìn)行成型。
[0009] 上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述催化劑成型過程中所用的粘結(jié)劑為粘土、擬薄水 鋁石、硅溶膠、鋁溶膠或磷酸二氫鋁中的至少一種，所用的助擠劑為草酸、酒石酸、檸檬酸或 田菁粉的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑質(zhì)量含量占總催化劑含量的0?60%，助 擠劑含量占總催化劑含量的〇?50%。
[0011] 本發(fā)明使用成型偏鈦酸類催化劑，采用固定床連續(xù)反應(yīng)工藝，反應(yīng)條件溫和，催化 劑活性高、選擇性好，環(huán)境友好，有效地解決了現(xiàn)有工藝存在的問題，制得莰烯和三環(huán)烯的 選擇性高達(dá)82. 7 %，蒎烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99 %以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。

【具體實施方式】
[0013] 【實施例1?13】
[0014] 將不同偏鈦酸、粘結(jié)劑和助擠劑配比成型的催化劑100克分別裝入固定床反應(yīng) 器，用計量泵將原料蒎烯打入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，實施例1?13中具體的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié) 果見表1。
[0015] 表 1.

【權(quán)利要求】
1. 一種蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法，包括蒎烯的原料進(jìn)入固定床反應(yīng)器中與 催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為50?200°C、蒎烯質(zhì)量空速為0. 1?10h_\反應(yīng)壓力為常壓? 1. OMPaG下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成包括莰烯和三環(huán)烯的產(chǎn)物；其中，所述催化劑的基料為偏 鈦酸或含偏鈦酸質(zhì)量含量為5% -95%的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法，其特征在于所述固 定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為100?150°C、蒎烯質(zhì)量空速為0. 5?5h_\反應(yīng)壓力為常壓? 0?5MPaG〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法，其特征在于所述催化劑 通過壓片、擠條或打片的方法進(jìn)行成型。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法，其特征在于所述催化 劑成型過程中所用的粘結(jié)劑為粘土、擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠或磷酸二氫鋁中的至少一 種，催化劑成型過程中所用的助擠劑為草酸、酒石酸、檸檬酸或田菁粉的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述蒎烯異構(gòu)化生成莰烯和三環(huán)烯的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑 質(zhì)量含量占總催化劑含量的〇?60%，助擠劑含量占總催化劑含量的〇?50%。
【文檔編號】C07C13/40GK104496741SQ201410785292
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】寧春利, 劉金龍, 章琪均, 張春雷 申請人:上海華誼（集團(tuán)）公司