一種離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，將纖維素、離子液體和水加入反應(yīng)器形成混合液，加熱至140℃～210℃反應(yīng)，混合液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～50％，混合液反應(yīng)后經(jīng)減壓精餾得到乙酰丙酸。本發(fā)明采用的離子液體具有溶劑和催化劑的雙重性能，離子液體溶解能力強，催化效果好，催化反應(yīng)得到的目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸收率高，最高收率達(dá)到70.2％。本發(fā)明中離子液體容易回收，能夠重復(fù)利用，且大大減少了廢水的排放量，綠色環(huán)保，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，尤其涉及一種離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙酰丙酸(Levulinic Acid，LA)，CAS號:123_76_2。又稱4-氧化戊酸、左旋糖酸、戊隔酮酸，純乙酰丙酸為白色片狀或葉狀體結(jié)晶，無毒，有吸濕性。乙酰丙酸分子中含有一個羧基和一個羰基，具有良好的反應(yīng)活性，可以發(fā)生成鹽、酯化、鹵化、加氫、氧化、縮合等化學(xué)反應(yīng)。因此利用它可以衍生出許多高附加值的產(chǎn)品，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機合成中間體、香料、塑料改性劑、聚合物、樹脂、涂料的添加劑等領(lǐng)域中。乙酰丙酸是是一種非常有前途的生物質(zhì)基平臺化合物，具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]根據(jù)原料的不同，乙酰丙酸的生產(chǎn)方法可以分為兩大類。一是糠醇催化水解法:作為起始原料的糠醇，在酸性介質(zhì)中發(fā)生水解，進(jìn)行開環(huán)、重排反應(yīng)，生成乙酰丙酸。該方法的關(guān)鍵在于開環(huán)和重排反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)對整個反應(yīng)影響極大，且步驟較復(fù)雜，已逐漸被淘汰。另一種是生物質(zhì)直接水解法:多以含纖維素和淀粉等生物質(zhì)為原料，在無機酸的催化作用下高溫共熱，生物質(zhì)原料可分解成單糖，在脫水形成5-羥甲基糠醛，然后進(jìn)一步水解而生成乙酰丙酸。該方法使用無機酸為催化劑，廢水排放量大且難處理，收率低、污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本尚。
[0004]纖維素是一種復(fù)雜的多糖，有8000至10000個葡萄糖殘基通過β_1，4_糖苷鍵連接而成。天然纖維素為無臭、無味的白色絲狀物，在水中有高度的不溶性，同時也不溶于稀酸、稀堿和有機溶劑。纖維素是植物通過光合作用產(chǎn)生的含量豐富的生物高分子，是自然界中分布最廣并且儲量最多的生物質(zhì)資源，是植物細(xì)胞壁中最為重要的組成部分之一。
[0005]申請?zhí)枮?00780008304.0的專利申請公開了一種高溫條件下將纖維素在離子液體中溶解(任選在水的存在下)處理而降解的方法，該發(fā)明方法降解纖維素的結(jié)果是纖維素聚合度降低，僅僅得到多聚糖，并沒有制備出乙酰丙酸。
[0006]離子液體，又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，也稱非水離子液體，有機離子液體等。離子液體是指沒有電中心分子且100%由陰離子和陽離子組成，室溫下為液體的物質(zhì)。它是由一種含氮或磷雜環(huán)的有機陽離子和一種無機陰離子組成的鹽，在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)。
[0007]離子液體由于具有極低的蒸汽壓、較高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的溶解能力被作為一種取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑的綠色介質(zhì)而廣泛地應(yīng)用在有機合成、分離提純領(lǐng)域；由于電導(dǎo)率高、穩(wěn)定電化學(xué)窗口寬和可調(diào)的酸堿性被作為新型電解質(zhì)和高效催化劑而應(yīng)用于催化化學(xué)和電化學(xué)研宄領(lǐng)域；由于其配位能力低、界面張力和界面能小以及它們易形成氫鍵而具有的較高有序性使它們在具有特殊形貌的納米材料制備中既可作介質(zhì)又起到模板劑的作用。因此離子液體的研宄無論對科學(xué)基礎(chǔ)理論研宄還是實際應(yīng)用都有極為重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法。本發(fā)明方法采用的離子液體具有溶劑和催化劑的雙重性能，催化效果好，乙酰丙酸產(chǎn)率較高，離子液體能夠回收循環(huán)利用，節(jié)約成本，綠色環(huán)保。
[0009]一種離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將纖維素、離子液體和水加入反應(yīng)器形成混合液，混合液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?50% ；
[0011]所述的離子液體為溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、
1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽和氯化N-烯丙基吡啶中的至少一種；
[0012](2)混合液升溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度140°C?210°C，反應(yīng)時間為0.5h?4h ;
[0013](3)混合液反應(yīng)后經(jīng)處理得到乙酰丙酸。
[0014]本發(fā)明所述的離子液體為酸性離子液體，離子液體-水混合溶液給出游離的質(zhì)子氫，游離的質(zhì)子氫催化纖維素的降解，且游離質(zhì)子氫濃度越高，纖維素的降解速率越快。
[0015]優(yōu)選地，步驟(I)中所述離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽中的至少一種，優(yōu)選的離子液體酸性較強，催化效果好，纖維素的降解速率快，轉(zhuǎn)化率高且產(chǎn)物乙酰丙酸的收率高。
[0016]優(yōu)選地，步驟(I)中所述混合液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?40%，在此條件下纖維素的降解速率快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙酰丙酸收率高。
[0017]所述反應(yīng)器為高溫高壓反應(yīng)釜，本發(fā)明中離子液體-水形成的混合溶液在高溫高壓下具有較強的腐蝕性，因而要求所用的高溫高壓釜耐腐蝕，可以采用鋯合金反應(yīng)釜或內(nèi)襯(聚四氟乙烯、石墨、搪瓷)的高溫高壓反應(yīng)釜。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)反應(yīng)溫度為180°C?200°C，在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)纖維素降解速率快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙酰丙酸的收率較高。
[0019]優(yōu)選地，步驟(3)所述處理為減壓精餾，該方法操作簡單，容易分離出產(chǎn)物，乙酰丙酸產(chǎn)率較高，同時回收離子液體，循環(huán)利用，節(jié)約成本，綠色環(huán)保。
[0020]更優(yōu)選地，反應(yīng)條件為:混合液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?15%，所述的離子液體為1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%，反應(yīng)溫度為180°C?190°0，反應(yīng)時間為0.511?211。在該條件下纖維素的降解速率快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙酰丙酸收率達(dá)到60.1%。
[0021]更優(yōu)選地，反應(yīng)條件為:混合液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，所述的離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%，反應(yīng)溫度為190°C?200°C，反應(yīng)時間為Ih?2h。在該條件下纖維素的降解速率快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙酰丙酸收率達(dá)到70.2%o
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0023]本發(fā)明采用的離子液體同時作為溶劑和催化劑，離子液體溶解能力強，催化效果好，催化反應(yīng)得到的目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸收率高，離子液體容易回收，可以重復(fù)使用，節(jié)約成本，綠色環(huán)保。另外，本發(fā)明方法操作過程簡單，且大大減少了廢水的排放量，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明中HPLC分析測試乙酰丙酸收率，分析條件如下:
[0026]采用Agilent 1100 高效液相色譜儀，色譜柱為 SHlOll (Shodex，8mmIDX 300mm)，流動相為5X10_4mol/L的硫酸水溶液，流速為0.5mL/min ;柱溫為60°C，檢測器溫度為40 °C，米用外標(biāo)法定量。
[0027]乙酰丙酸的收率％=(生成的乙酰丙酸的摩爾數(shù)/加入的纖維素以葡萄糖計算的摩爾數(shù))X 100%
[0028]實施例1
[0029]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、60g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、210g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至180°C反應(yīng)2h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為67.9%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0030]實施例2
[0031]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μπι，購自阿拉丁試劑公司)、90g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、180g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至200°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為70.2%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0032]實施例3
[0033]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、60g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、210g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至190°C反應(yīng)1.5h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為68.4%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0034]實施例4
[0035]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入45g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、60g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、195g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至200°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為68.9%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0036]實施例5
[0037]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g N-丙基磺酸吡啶氯鹽、180g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至200°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為60.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0038]實施例6
[0039]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入45g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g N-丙基磺酸吡啶氯鹽、165g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至190°C反應(yīng)1.5h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為58.2%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0040]實施例7
[0041]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μπι，購自阿拉丁試劑公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、ISOg去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至200°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為56.4%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0042]實施例8
[0043]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、ISOg去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至180°C反應(yīng)2h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為54.3%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0044]實施例9
[0045]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入75g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、120g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、105g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，開攪拌，加熱升溫至150°C反應(yīng)3h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為39.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0046]實施例10
[0047]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入60g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、60g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、ISOg去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至180°C反應(yīng)1.5h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為52.8%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0048]實施例11
[0049]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、15g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、255g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %，開攪拌，加熱升溫至210°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為30.2%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0050]實施例12
[0051]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入90g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μπι，購自阿拉丁試劑公司)、30g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、180g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，開攪拌，加熱升溫至200°C反應(yīng)2.5h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為44.6%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0052]實施例13
[0053]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入60g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、150g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、90g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至140°C反應(yīng)4h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為28.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0054]實施例14
[0055]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入45g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、165g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至180°C反應(yīng)3.5h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為59.7%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0056]實施例15
[0057]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入60g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、150g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至200°C反應(yīng)0.5h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為57.4%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0058]實施例16
[0059]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、180g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至190°C反應(yīng)1.5h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為60.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0060]實施例17
[0061]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μπι，購自阿拉丁試劑公司)、60g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、210g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至200°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為58.3%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0062]實施例18
[0063]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入60g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、150g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至190°C反應(yīng)2h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為59.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0064]實施例19
[0065]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、60g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、210g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，開攪拌，加熱升溫至180°C反應(yīng)2h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為58.6%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0066]實施例20
[0067]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、60g氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、210g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至190°C反應(yīng)2h ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為32.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0068]實施例21
[0069]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入60g纖維素(微晶纖維素，粒徑:25 μ m，購自阿拉丁試劑公司)、90g氯化N-烯丙基吡啶、150g去離子水形成混合溶液，此時混合溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至210°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、HPLC分析、計算后得乙酰丙酸摩爾收率為27.9%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，包括以下步驟: (1)將纖維素、離子液體和水加入反應(yīng)器形成混合液，混合液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?50% ； 所述的離子液體為溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽和氯化N-烯丙基吡啶中的至少一種； (2)將混合液加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度140°C?210°C，反應(yīng)時間0.5h?4h ; (3)混合液反應(yīng)后經(jīng)處理得到乙酰丙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，步驟(I)所述離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，步驟(I)所述混合液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為180°C?200°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，步驟(3)所述處理為減壓精餾。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述混合液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?15%，所述的離子液體為1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%，反應(yīng)溫度為180 °C?190 °C，反應(yīng)時間為0.5h?2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體-水介質(zhì)中纖維素降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述混合液中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，所述離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %?30 %，反應(yīng)溫度為190 0C?200 V，反應(yīng)時間為Ih ?2h0
【文檔編號】C07C59/185GK104496798SQ201410785494
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】傅杰, 徐秀秀, 呂喜蕾, 姜坤, 呂秀陽 申請人:浙江大學(xué)